酿造酱油中ICP-MS法和原子荧光光谱法总砷的测定与分析

2021-03-04 14:07:03 来源：食品安全导刊

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　　民以食为天，酱油成为了每家每户必备的调味品。在酿造酱油产品标准GB 18186-2000中，并没有关于GB 2762中污染物的相关要求。根据酱油生产的原料与工艺，有较大风险引入污染物，我们选择了污染可能性较强的砷进行分析，通过电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）与原子荧光分析仪同时进行测量，并对比两种方式在测定总砷中的应用成效，进而选择更科学、有效的测定方法。

　　砷元素在自然界中广泛存在，而砷又分为有机砷和无机砷，真正对人体有害并且毒性较强的是无机砷，而无机砷的测量方法较为繁琐。在GB 2762中规定及时是对无机砷有限量要求的产品，可以先检测总砷，当总砷的含量不超过限量要求时，无需再检测无机砷，只有当总砷的含量超过无机砷的限量要求时才对无机砷进行检测。

　　酱油在人们生活中也扮演了十分重要的角色，餐桌上已经离不开酱油，不仅可以对食物进行调味，还可以使其色泽更加好看，从而增进食欲。酿造酱油的生产工艺是通过大豆、小麦等为原料，经微生物发酵制成。从生产原料到生产过程中，都有可能会引入砷元素的污染，当出现污染后，随着消费者食用量的逐渐增加，其体内的砷含量也在慢慢积累，长此以往便会引起砷中毒。在酿造酱油的产品标准GB 18186-2000中没有关于污染物的相关要求，但是在GB 2762 食品中污染物限量中对调味品有明确要求，总砷的含量不能超过0.5mg/kg。

　　根据GB 5009.11-2014标准中规定总砷的检测有三种方法，其中第三法银析法步骤繁琐且数据不准确，我们今天采用第一法电感耦合等离子体质谱法与第二法原子荧光光谱法同时进行检测。随着时代的发展，质谱通过其极高的灵敏度，以及准确度越来越多的应用到检测中来，但在总砷的检测中也有不确定性。由于酿造酱油属于调味品，该产品含盐量很高，所以当样品消解后消解液中会存在大量的氯离子，而电感耦合等离子体质谱仪中氩气的作用是产生等离子体的电离气体。氯原子质量数35，氩原子质量数40当氯离子与氩气结合后正好与砷原子的质量数相同为75，会对质谱定量干扰。所以我们同时采用两种方法对酿造酱油样品进行检测，消除该干扰，使定量更为准确。

　　样品信息：海天酿造酱油，每种方法称取平行样两个，样品加标两个。根据第一法中总砷的定量限为0.010mg/kg，选择加标量为0.02mg/kg；第二法中总砷的定量限为0.040mg/kg,选择加标量为0.08mg/kg。所有样品混匀后待测。

　　酿造酱油中总砷的检测电感耦合等离子体质谱法

　　仪器设备：安捷伦

　　标准物质：砷单元素标准溶液，中国计量科学院，证书编号

　　仪器条件：RF功率：1280W，载气流量1.14L/min，采样深度：7mm，雾化器：Barbinton型，采样锥：镍锥

　　操作步骤：微波消解法：液体试样称取2.0g（精确至0.001g）于微波消解罐中，加入5 mL硝酸,放置30min，加盖旋紧罐盖，按照微波消解仪标准操作步骤进行消解：10min爬升至120℃保持5min功率1400W；6min爬升至150℃保持10min功率1400W；6min爬升至180℃保持20分钟功率1400W。消解完后赶酸，用水定容至25mL，混匀备用，同时做空白试验。

　　校准方法：内标法定量，采用内标Ge72为内标物，标准曲线法进行定量，序列浓度为：0，0.1，0.5，1，2，5μg/L。

　　酿造酱油中总砷的测定用原子荧光光谱法

　　仪器设备：北京吉天

　　标准物质：砷单元素标准溶液，中国计量科学院，证书编号

　　仪器条件：光电倍增管电压：250V；砷空心阴极灯电流：50mA；原子化器温度：300℃；氩气流速：500ml/min，测量方式：荧光强度及浓度直读；读数延迟0.5s，读数时间10s

　　操作步骤：湿法消解：液体试样称取5.0g（精确至0.001g），至于100mL锥形瓶中，加硝酸20mL，高氯酸5mL，硫酸1mL，放置过夜。第二天放置到电热板上加热进行消解，当消解液加热至1mL时瓶中仍有固体物存在时，取下冷却后补加硝酸5mL，再继续消解至2mL，在消解过程中要多次轻摇锥形瓶，放置碳化。继续加热消解，蒸发至高氯酸白烟散尽，硫酸的白烟开始冒出。冷却后加水25mL，再蒸发至冒硫酸白烟，冷却，用水定容至25mL容量瓶中，加入0.25g硫脲，同时标准溶液每100mL加1g硫脲，放置2小时，待测，同时进行空白试验。

　　校准方法：外标定量，标准曲线法进行定量，序列浓度为：0，5，10，20，40，50μg/L。

　　结果分析

　　电感耦合等离子体质谱法在序列：0，0.1，0.5，1，2，5μg/L浓度下，相关系数R=0.9998，在该浓度范围内线性良好；对样品空白、酱油样品和酱油加标样品进行检测得出，空白样品和酱油样品未检出（＜定量限0.010mg/kg），两个加标浓度为0.02mg/kg的酱油加标样品检测结果分别为0.0204mg/kg和0.0206mg/kg，回收率分别为102.0%和103.0%，两次测定结果的相对标准偏差RSD＜5%。

　　原子荧光光谱法在序列：0，5，10，20，40，50μg/L浓度下，相关系数R=0.9992，在该浓度范围内线性良好；同时对样品进行检测得出，空白样品和酱油样品未检出（＜定量限0.040mg/kg），两个加标浓度为0.08mg/kg的酱油加标样品检测结果分别为0.0854和0.0861mg/kg，回收率分别为106.8%和107.6%，两次测定结果的相对标准偏差RSD＜5%。

　　结论

　　通过两种不同的方法对酱油样品进行检测，两种方法都能满足对酱油中总砷的测定要求。电感耦合等离子体质谱法结果准确度更高，检出限低，操作简单，没有出现质量数干扰的情况，实用性较强，但仪器价格昂贵，耗气量大，成本过高；原子荧光光谱法测定结果较质谱法偏高，检出限高，操作较为繁琐，但仪器价格相比电感耦合等离子体质谱仪更低，成本低，实用性一般。通过该实验我们不仅可以检测酱油中总砷，对于其他调味品的总砷也可以进行检测，为我们的食品安全保驾护航。

　　参考文献

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　　[3]张志,莫晓玲. 微波消解-氢化物发生原子吸收光谱法测定酱油中总砷含量[J]. 中国调味品

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　　李证于清华田亚平刘秀红

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