□ 曹玉兰 君乐宝乳业集团乳品质量安全控制重点实验室

摘　要：依据《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》(GB 5009.268-2016)第一法，通过对方法检出限、精密度和准确度进行测定，建立电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS法)同时测定乳与乳粉中锡、铅、镉、铝元素方法证实。结果表明，锡、铅、镉、铝元素在一定浓度范围内线性关系良好，相关系数均大于0.999;测定乳粉中锡、铅、镉、铝的检出限分别为0.000262、0.000182、0.000382、0.0193mg/kg，精密度为2.93%~6.03%，加标回收率在88.6%~108.8%之间，均符合GB 5009.268-2016中的要求。因此得出结论，该方法快速、准确、灵敏度高，适用于乳制品中锡、铅、镉、铝的同时测定。

关键词：电感耦合等离子体质谱 乳与乳粉 方法验证

锡(Sn)、铅(Pb)、镉(Cd)、铝(Al)普遍存在于自然界，是具有潜在危害作用的重金属——被人体吸收后会引起蓄积性毒性反应[1]。近年来，随着人们对乳品安全问题的愈发关注，国家对乳与乳粉中重金属的检测技术和质量控制要求也越来越严格。

当前，食品中重金属的检测方法主要有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS法)等。其中，ICP-MS法作为一种新型的元素分析技术，具有分析速度快、应用范围广、检出限低等优点。虽然已有ICP-MS法检测食品中重金属的相关研究报道，但其研究基质主要是水、农产品、食品包装等，且研究元素种类各不相同[2-3]，尚未见对乳与乳粉ICP-MS方法的验证研究。本文采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS法)同时测定乳与乳粉中的锡、铅、镉、铝含量，从检出限、精密度、准确度这三个方面对该方法在本实验室的应用进行验证[4-5]，旨在建立锡、铅、镉、铝多元素同时检测的方法，希望为乳品企业大批量检测乳与乳粉中的重金属含量提供技术参考。

1 材料和方法

1.1 原理

试样经消解后，由电感耦合等离子体质谱仪进行测定，以元素特定质量数(质荷比，m/z)定性，采用外标法，以待测元素质谱信号与内标元素质谱信号的强度比与待测元素的浓度成正比进行定量分析。

1.2 仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪(NexION 2000)，美国PE公司;微波消解仪(MARS6)，美国CEM公司;电子天平(BSA224S)，赛多利斯科学仪器有限公司;控温赶酸仪(EHD-24)，北京东航科仪仪器有限公司。

锡、铅、镉、铝单元素标准溶液(1000mg/L)，国家有色金属及电子材料分析测试中心;铋、钪、铟单元素内标溶液(1000mg/L)，国家有色金属及电子材料分析测试中心;硝酸(电离级)，北京化学试剂研究所有限责任公司;试验用水为去离子水;氩气(Ar)：液氩(≥99.995%);氦气(He)：氦气(≥99.995%);实验原料为市售。

1.3 样品前处理

称取固体样品0.2~0.5g、液体样品1.0g(精确至0.001g)置于微波消解内罐中，加入5mL硝酸，旋紧罐盖，按照设定的微波消解条件(见表1)进行消解。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在控温赶酸仪中于150~160℃赶酸至1.0mL左右。冷却后，用水转移定容至25mL容量瓶中，混匀备用，同时做空白试验。

1.4 标准曲线配制

1.4.1 标准使用液的制备

分别准确量取Sn、Pb、Cd单元素标准溶液适量，用5%硝酸溶液逐级稀释制成浓度为100ng/mL的标准使用液;另准确量取Al单元素标准溶液适量，用5%硝酸溶液稀释制成浓度为10μg/mL的标准使用液。

1.4.2 标准系列溶液的制备

分别准确量取Sn、Pb、Cd、Al标准品使用液，用5%硝酸溶液稀释制成标准系列溶液，浓度分别为Sn：0、0.1、0.5、1.0、3.0、5.0ng/mL;Pb：0、2、4、6、8、10ng/mL;Cd：0、2、4、6、8、10ng/mL;Al：0、20、40、60、80、100ng/mL。同时，可根据测量需要调整标准曲线浓度范围。

1.4.3 内标溶液的制备

准确量取钪(Sc)、铟(In)、铋(Bi)单元素标准溶液适量，用5%硝酸溶液稀释制成1μg/mL的混合溶液即可。

1.5 ICP-MS工作条件

ICP-MS仪器条件如表2所示。待离子体点火稳定后，用调谐液对仪器的矩管位置、雾化气流速和偏转四级杆电压进行优化，以保证仪器处于最佳的分析状态。按要求建立检测方法，采用在线加入内标的方式进行分析测试。同位素与内标：118Sn和111Cd选115In;208Pb选209Bi;27Al选45Sc。

2 结果

2.1 线性范围

以测得的信号强度为纵坐标，浓度(μg/L)为横坐标绘制标准曲线，乳品中锡、铅、镉、铝测定的标准曲线汇总如表3所示。数据表明，各元素在浓度范围0~100μg/L内线性关系良好，相关系数均大于0.999。

表 3 标准曲线汇总

2.2 方法检出限

仪器达到稳定后，在上述条件下对采用微波消解处理的20个试剂空白溶液进行连续测定，按下式计算试剂空白响应值[6]： 。

式中：LOD为仪器检出限，b为标准曲线回归方程中的斜率，S为空白响应值的标准偏差。

以电感耦合等离子体质谱法测定乳粉中的锡、铅、镉、铝含量，计算得出各元素的方法检出限见表4。由表4可见，各元素检出限均低于GB 5009.268-2016中要求的检出限，满足方法学要求。

2.3 精密度及加标回收试验

以乳粉为实验原料，实验室对3个浓度水平加标样品进行了分析测定，每个样品平行测定6次，分别计算不同浓度加标样品的平均值、相对标准偏差(RSD)、加标回收率等各项参数，试验结果见表5。电感耦合等离子体质谱法测定乳粉中锡、铅、镉、铝的最大相对偏差分别为4.86%、3.78%、4.80%、6.03%，满足《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》(GB 5009.268-2016)中规定平行样品的精密度应≤10%的测定要求。该方法加标回收率在88.6%~108.8%之间，满足GB/T 27404-2008中加标回收率的测定要求。

2.4 生乳准确度验证

以生乳为实验原料，分别做3个水平的锡、铅、镉、铝含量加标样品，每个水平做3个重复，进行精密度和加标回收试验，结果见表6。从表中可以看出，该试验回收率在93.7%~101.2%之间，RSD在1.45%~3.63%之间，符合《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》(GB 5009.268-2016)中规定平行样品的精密度≤10%的测定要求，回收率检测结果满足方法学要求。

3 结论

本实验采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法，对乳粉中锡、铅、镉、铝的含量进行了方法验证，测定了各元素曲线线性、检出限、精密度及回收率等特征值，并对生乳中锡、铅、镉、铝进行准确性验证。结果表明，锡、铅、镉、铝各项特征值结果均满足方法学要求，实验室可采用电感耦合等离子体质谱法同时测定乳与乳粉中锡、铅、镉、铝元素的含量。该方法操作简单、快速准确、灵敏度高，可为乳与乳粉中重金属的测定提供试验依据。

参考文献：

[1] 庞洁.乳制品中重金属的污染来源及相关安全问题的对策[J].中国食物与营养，2012，18(8)：19-20.

[2] 胡曙光，苏祖俭，黄伟雄，等.食品中重金属元素痕量分析消解技术的进展与应用[J].食品安全质量检测学报，2014，5(5):1270-1278.

[3] 唐艳梅，段姚俊，董晓蕾，等微波消解-ICP-MS法同时测定牛蒡子中8种重金属元素[J].中成药，2018，40(11)：2563-2565.

[4] 《食品中多元素的测定》(GB 5009.268-2016)，2016.

[5] 《实验室质量控制规范 食品理化检测》(GB/T 27404-2008)，2008.

[6] 李海峰.检出限几种常见计算方法的分析和比较[J].光谱实验室，2010，27(6)：2465-2469.