□ 张学晶 赵晓甫 蔡立鹏 李鼎亚 李晗 河北省环保产品质量监督检验研究院国家环保产品质量监督检验中心

摘　要：本试验采用外标法定量，建立了气相色谱-质谱法测定食品接触用涂料及涂层中1,4-丁二醇含量的试验方法。实验结果表明，该方法在0.02~0.8mg/L范围内线性关系良好(r2>0.9999)，检出限为0.005mg/L。此外，按照试验建立的方法进行3个不同添加量的加标回收试验，回收率在91.7%~101.4%之间，相对标准偏差(RSD)在0.64%~3.66%之间(n=7)。由此可见，该方法前处理简单，定性准确，灵敏度高，可用于测定食品接触用涂料及涂层中1,4-丁二醇的含量。

关键词：气相色谱-质谱法 1,4-丁二醇 含量

前言

1,4-丁二醇(1,4-Butylene glycol~Tetramethylene glycol)是一种用途广泛的化学中间体，其最大用量的衍生物为四氢呋喃，其次为增塑剂等[1]。增塑剂的作用类似于人工荷尔蒙，其会促使女性性早熟并危害男性生殖能力，长期大量接触或摄取会导致肝癌。此外，1,4-丁二醇也可用于制造农药、维生素B6、除草剂，以及多种工艺过程中的润滑剂、胶黏剂、增塑剂、柔软剂、涂层树脂、溶剂和医药中间体等。由于1,4-丁二醇吸入有害，会刺激呼吸道，其蒸气可引起睡意和眩晕;通过皮肤吸收也存在危害性，可引起皮肤、眼睛等刺激，导致嗜睡等[2]。因此，为保证食品接触用涂料及涂层的安全性，以及为行政监管和企业自我控制提供技术依据，特进行了方法研究工作。

选取以对苯二甲酸(PTA)、1,6-己二酸(AA)和1,4-丁二醇(BOD)为原料合成的聚己二酸-对苯二甲的酸丁二醇酯(PBAT)型生物可降解聚酯[3-4]，以及丁二酸与丁二醇经常复分解反应形成的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，即一种新型塑料材料[5]为研究对象。这两种材料在塑料包装、食品用餐具等方面应用广泛，且具有良好的加工性、耐热性等优良特性，故被广泛应用于食品袋、各种热/冷饮瓶子等的生产中[5]。此外，其还可以制成各种涂层、功能性薄膜及复合材料。但是，此类材料中可能残留的1,4-丁二醇会因较长时间与食品接触进而迁移到食品中并给人们带来危害。

目前，我国现行的《食品安全国家标准 食品接触用涂料及涂层》(GB 4806.10-2016)标准中仅规定了相关食品接触用涂料及涂层中相关单体及其它起始物的特定迁移量、最大残留量、特定迁移总量限量等理化指标需符合附录A及相关公告的规定，其中1,4-丁二醇的特定迁移总量为5mg/kg，但并没有制定食品接触用涂料及涂层中1,4-丁二醇含量的检测标准[6-7]。对于1,4-丁二醇的检测方法，文献报道的方法有气相色谱法(GC)[8]、气相色谱-质谱法(GC-MS)[9]等。2015年，项应龙等研究了采用气相色谱法测定环境空气中的异戊二烯;有文献报道采用GC-FID方法对工作场所空气中的1,4-丁二醇含量进行研究[8]，采用气相色谱-质谱联用仪对“水叮当彩珠”玩具中1,4-丁二醇的定性和定量进行分析[9-10];SN/T 3251-2012采用气相色谱-质谱法测定玩具材料中1,4-丁二醇的含量[11]。基于此，本文采用气相色谱-质谱法研究了食品接触用涂料及涂层中1,4-丁二醇含量的测定。

1 试验部分

1.1 仪器、试剂与材料

1.1.1 仪器

气相色谱-质谱联用仪，安捷伦(7890B-7000C，配电子轰击离子源);电子天平(AL 204，感量0.1mg)，瑞士METTLER TOLEDO;快速混匀器(GENIUS3)，德国，IKA;超声波提取器(KQ-250DV)，国产，舒美;旋转蒸发仪(RE-52A)，国产，上海亚荣。

1.1.2 试剂与材料

1,4-丁二醇(CAS：110-64-3)标准品，纯度大于99%，购于德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司;甲醇溶液为色谱纯试剂，购于美国Fisher公司。

1.2 样品前处理

1.2.1 标准溶液的配制

准确称取1,4-丁二醇标准品50mg(精确至0.1mg)置于50mL容量瓶中，使用甲醇溶液稀释并定容，配制成1mg/mL的标准储备液，于4℃保存。然后，准确吸取1mg/mL的1,4-丁二醇标准储备溶液0.1mL，置于100mL容量瓶中，用甲醇溶液稀释并定容，配制成1μg/mL的标准中间溶液，置于4℃保存。最后，分别用甲醇逐级稀释成0.02、0.04、0.08、0.10、0.20、0.40、0.80μg/mL的系列标准溶液。

1.2.2 样品中1,4-丁二醇含量的检测

刮取约5g样品，称取1g(精确至0.001g)样品于25mL具塞三角瓶中，加入10mL甲醇，超声提取15min后过滤，残渣再用10mL甲醇重复提取1次，合并滤液于25mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。然后，视1,4-丁二醇含量作相应的稀释，混匀后过0.45μm有机相玻璃滤膜，待测，同时做空白试验。

1.3 仪器条件

1.3.1 气相色谱条件

色谱柱：采用DB-Wax石英毛细管柱，柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm，或相当者。程序升温：初始柱温70℃，保持1min，以20℃/min的速度升温至220℃，保持5min。进样口温度：230℃。载气：氦气(纯度≥99.999%)，流速1mL/min。进样方式：脉冲不分流进样;进样脉冲压力：30psi;时间：0.5min;进样量：1μL。

1.3.2 质谱条件

色谱与质谱接口温度：250℃;离子源温度：230℃;电离方式：电子轰击源(EI);电离能量：70eV;溶剂延迟：4min;监测方式：选择离子扫描模式(SIM)，监测离子参见表1。

2 结果与讨论

2.1 提取溶剂的选择

1,4-丁二醇易溶于丙酮、乙醇、甲醇等有机溶剂，微溶于乙醚溶剂。其中，由于乙醚和丙酮毒性较大，所以不考虑选用这两种溶剂。本试验比对了乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺这3种溶剂的提取效果，发现样品在甲醇中的提取效果最好，故选择甲醇作为提取溶剂。

2.2 色谱条件的优化

色谱峰的出峰时间和分离度主要受载气流速、初始温度及升温速率等色谱条件的影响，故将标准样品工作液直接进样到气相色谱仪，优化检测条件，确定1,4-丁二醇的保留时间。

本次试验选用DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)色谱柱，以及HP-Innowax(60m×0.25mm×0.5μm)色谱柱对1,4-丁二醇标准溶液进行分析。通过对两种色谱柱的试验条件进行优化，得到最佳色谱图。结果显示，选用HP-Innowax(60m×0.25mm×0.5μm)色谱柱进行试验获得了良好的分离效果，更有利于定量。

2.3 方法验证

按“1.2.1”中的方法配制1,4-丁二醇的系列标准溶液，按“1.3”的仪器条件进行测定，以1,4-丁二醇含量为横坐标、1,4-丁二醇峰面积为纵坐标绘制成标准曲线。设置添加水平分别为0.5、1.0、5.0mg/kg进行加标回收试验，得出的线性范围、相关系数、加标回收率见表2。

由表2可以看出，1,4-丁二醇在0.02~0.8mg/L浓度范围内线性良好，相关系数为0.9999;平均回收率在91.7%~101.4%之间，RSD在0.63%~3.66%之间，小于10%，说明本方法的回收率和精密度良好。用10μg/mL的标准物质溶液按照“1.3”的气相色谱-质谱条件下进行气相色谱-质谱分析，谱图见图1。

测方法气相色谱-质谱法》.

3 结论

本研究建立了气相色谱-质谱法检测食品接触用涂料及涂层中1,4-丁二醇含量的测定方法——采用超声萃取的方法进行测定，增大了检测的灵敏度及定性的准确度。该方法操作简单，经济安全，在0.02~0.8mg/L浓度范围内具有良好的线性和精密度，可以满足痕量分析的要求。

参考文献：

[1] 梁诚，朱继雄.1,4-丁二醇生产与市场分析[J].石油化工技术经济，2001,17(5):32-37.

[2] 王惟，梁倩倩，汤嘉陵.1,4-丁二醇生产技术及市场概况[J].化学中间体，2006，7(40):18-22.

[3] 郝超，张长远，季菁华.聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯型生物可降解聚酯的合成与交联改性研究[J].化学世界，2018，59(3):154-159.

[4] 孟徐，邢抒华，李琳琳等.聚3-羟基丁酸与4-羟基丁酸共聚物薄膜的微生物降解[J].工程塑料应用，2015，7(43):91-94.

[5] 高维松.聚丁二酸丁二醇酯(PBS)制备技术及应用前景分析[J].工中国高薪技术企业，2015，15:48-50.

[6] 《食品安全国家标准食品接触用涂料及涂层》(GB 4806.10-2016).

[7] 张苇杭，魏友华.强制性国家标准体系中与食品接触高分子材料及制品的添加剂与残留物测定方法梳理[J].塑料助剂，2018，2:46-53.

[8] 肖庆锋，轩月兰，孟成名等.工作场所空气中1,4-丁二醇的GC-FID测定法[J].工业卫生与职业病，2016，42(6):463-465.

[9] Suchard JR，Nizkorodov SA，Wilkinson S.1,4-Butanediol content of aqua dotschildren’s craft toy beads[J].J Med Toxicol，2009, 5(3):120-124.

[10] 刘志红，李彬，吴景武等.玩具珠中有害物质1,4-丁二醇的气质联用快速测定[J].中国卫生检验杂志，2008，18(10):1996-1997.

[11] SN/T 3251-2012《玩具材料中1,4-丁二醇的检图1 1,4-丁二醇(10μg/mL)标准溶液色谱图