□ 马永飞 灌云县综合检验检测中心

□ 谢观雷(通信作者) 江苏智盛环境科技有限公司

□ 刘朕 江苏省水文水资源勘测局淮安分局

摘　要：腐植酸作为土壤有机质的重要组成部分，在土壤修复中发挥着重要作用，故本文就腐殖酸对土壤的修复原理与食品安全进行了简单分析。

关键词：腐植酸 土壤修复

土壤是构成生态系统的基本环境要素，是人类赖以生存的物质基础，也是经济社会发展不可或缺的重要资源。当前，我国土壤环境总体状况堪忧——《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国土壤点位超标率为16.1%，耕地土壤点位超标率为19.4%[1]，主要以Cd、As、Pb、Cr等无机型污染为主。土壤污染使食品的安全性受到极大威胁，即受到污染的土壤通过食物链将污染物传递给人类，而食物中的污染物蓄积亦会对人体造成伤害。本文以腐植酸为例，对土壤的修复原理进行简要介绍，希望引起人们的重视。

1 腐植酸结构

腐殖酸是在自然界中经多种因素作用而形成的混合有机物，从基本结构分析，其一般含有芳环和脂环的同时还含有酚羟基、醇羟基、羧(羟)基、酮(醛)羰基、胺基、羟胺基、醌基、甲氧基等多种性能的官能团。诸多官能团也使腐植酸呈现出不同的性质，如离子交换、对金属离子的络合作用(碱金属、铵、碱土金属与其形成离子键)、其它金属离子(铁、铅等)与其形成配合键、氧化-还原性、生理活性等[2]。

2 重金属的生物可给性

2.1 生物可给性定义

本文提到的生物可给性是指土壤环境中重金属在农作物生长过程中能够被利用的程度，一般包括土壤环境中的重金属成为可吸收状态(配位或游离态)、处于可吸收状态的重金属向农作物进行迁移、迁移的重金属透过农作物表面进入农作物体内等过程。根据该叙述可以看出，重金属污染与土壤中重金属可吸收状态的含量、植物对重金属的富集系数密切相关。依据植物对重金属的富集系数和对污染土壤的响应不同，可选择不同的植物进行种植[3]。本文主要对土壤环境中重金属可吸收状态的含量进行分析，不讨论植物对重金属的富集系数。

2.2 土壤重金属生物可给性的影响因素

影响土壤重金属生物可给性的因素主要包括：土壤环境中的pH值、土壤中配位体类型及含量、氧化还原电位及土壤胶体等[4]。土壤环境中的pH值与重金属的溶解度关系密切，一般而言，pH值越高重金属溶解度越低。因此，通过调节土壤pH值可有效降低植物体内的重金属浓度[4]。土壤中配位体是通过与重金属的配位作用改变重金属形态，进而改变农作物对重金属的生物可吸收性;土壤胶体主要体现在对重金属的吸附作用上;氧化还原电位则是通过改变重金属化合物形态而影响重金属的生物可利用性。此外，植物对根基周围的氧化还原电位具有明显影响[4]。

3 腐殖酸对土壤的修复原理

腐殖酸对土壤的修复主要通过氧化-还原、吸附、配位等综合作用来改变土壤的重金属形态，进而改变重金属的生物可给性，其主要作用有以下几个部分。

①腐殖酸中含有醌、酚等基团，在为电子传递起到重要作用的同时，还可以还原Cr(Ⅵ)、Fe(III)、Hg(II)等，甚至在pH值接近中性的环境下，能将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)[5]。一般而言，厌氧环境中的部分厌氧生物可将腐殖酸还原[5]。还原后的腐殖酸可以充当还原体使金属、有机污染物还原，其对自然界污染的降解、转移具有重要意义。

根据研究，处于还原状态的腐殖酸结构紧凑，氧化后则为松散的聚集体，表面张力增大、亲水物质明显增多，充当还原剂还原后，表面张力会随之恢复。

②腐殖酸为多孔的疏松空隙结构，其空隙可以吸附各类物质。腐殖酸与农药进行作用可以将农药吸附于腐殖酸的空隙中——腐植酸的羟基等官能团通过配位、亲疏水、氢键等作用吸附杀菌剂、除草剂等农药有机污染物，以及与农药形成以氢键相联接的较稳定的复合体，这不仅可以使农药缓慢释放以延长药效，还能使其毒性降低。同时，由于腐植酸具有屏蔽作用，因此可以减慢农药有效成分的光解和氧化分解，使药效延长的同时增强药效和农药使用的安全性[6]，进而改变它们在环境中的迁移、毒性和生物可利用率[7]。

腐殖酸多孔、疏松的特殊结构可以使羟基、羧基、酚羟基等官能团较好地与土壤环境中的钙进行凝聚作用，凝聚后经过农作物的根部作用促进形成土壤的团粒结构。腐植酸与土壤中的金属离子进行反应产生胶体，将土壤胶结在一起使土壤颗粒成为相对独立的保水保肥个体，既增加了土壤环境中的空隙，也使土壤结构更为疏松、抗逆性增强。同时，该过程降低了土壤中的毛细现象，进而增加了土壤的透水性与透气性。因此，施用腐殖酸有利于土壤的转化及农作物的生长。

③腐植酸含有大量配合原子，可提高对重金属的吸收率。通过配位、吸附等作用，腐殖酸将土壤中的重金属离子(Hg、Cu、Ni、Fe、Mn、Cd)螯合起来，成为土壤解毒剂。腐殖酸金属配合物的形成能够改变土壤中金属离子的有效形态及其在土壤中的溶解性，从而影响其在土壤中的迁移。

一般而言，由于金属的电子排布等因素不同，腐殖酸对各类金属的吸附、配位的能力也不尽相同，根据胡书燕等[8]的研究成果，其吸附能力为Pb2+>Cu2+>Cd2+。因腐殖酸含有羟基、羧基等基团，在不同pH值条件下，氧的裸露程度不同，与金属形成的配合物点位、配位能力也不相同，因此，腐殖酸的吸附点位、金属的配位形态与土壤的酸碱度密切相关。

在实际应用中，针对部分重金属可以通过采用石灰等碱性物质和腐殖酸混合施用来降低土壤有效态重金属含量[9]，减缓重金属在土壤环境中的转移速度，减少土壤环境中重金属向植物转移的数量，这不仅使生物的可吸收性得以降低，也可以降低土壤环境中重金属在植物体内的累积。但值得注意的是，腐殖酸作为多种有机化合物的混合物，可以与土壤中多种重金属离子同时发生离子交换、配合、吸附等作用[4]，其主导作用主要取决于环境体系中腐殖酸中配位体的种类与数量、重金属离子的价态、种类与浓度以及配位体、重金属相互作用时所处的环境条件[10]。通常而言，当重金属离子浓度较高时，以腐殖酸对金属的吸附为主;而当土壤溶液中重金属离子浓度较低时，则腐殖酸与重金属的配位反应起主要作用[11]。如果重金属处于低浓度状态，腐殖酸中的可溶质(腐殖酸可溶部分是重要的细胞外营养传导介质)和重金属通过配位作用生产有机配合物，配位后的重金属溶解度增大，重金属配合物在土壤环境中的移动性增强，同时也使配位后的重金属更易进入细胞内，从而增加其生物可给性，提高微量元素的生物可给性，以及微量营养的吸收性。

④腐殖酸通过保肥作用使肥效延长，从而减少各类肥料的使用量，减轻因肥料过量使用而导致的土壤结构变化，提高了土壤种植的安全性。目前，腐殖酸主要通过以下几个方面进行保肥。

a.腐植酸中的醇羟基、酚羟基、羧基等基团可以与氮元素形成复合物[13]，同时铵态氮可以与腐殖酸进行离子交换，形成的腐殖酸铵盐能够进一步提高氮的利用效率，从而提高氮肥肥效。通常来说，氮肥会在土壤脲酶的催化作用下向铵态氮转化，导致氮肥效率降低，而腐殖酸可在一定程度上降低土壤脲酶的活性[12]。此外，腐植酸与尿素形成的复合物也能够降低土壤脲酶和硝化细菌对氮肥的生物活性，并有效减缓氮元素的释放速度，从而提高氮肥的利用效率。

b.因磷元素的特殊化学性质，使其容易与土壤环境中的重金属产生反应，从而使磷元素被固定在土壤中，但磷元素难以被农作物吸收、利用，故降低了磷元素的生物可给性。腐殖酸中的酚羟基、醇羟基等相关基团能够与磷发生反应，进而生成复合物，使被固定的磷成为可溶性、可移动的磷，这就增加了磷元素的可移动性、生物可吸收性，使磷元素更易穿透过农作物细胞，从而有利于农作物的吸收。

c.腐植酸可以通过吸附与储存钾离子来提高钾的利用效率，减少钾的流失——其可溶部分进入土壤中，通过交换出其中的钾离子来提高钾的生物有效性。同时，腐殖酸可以增加土壤电负性，进而增强土壤颗粒对钾的吸附，增加外源钾的有效性[14]。此外，腐殖酸与钾结合还可以提高钾的生物活性，以及提高根系对钾的吸附能力[15]。

d.腐植酸含有大量的羧基、羟基等结构，呈酸性状态，可有效改善土壤的碱性;处理后的硝基腐植酸(铵或钾盐)可与氢离子结合以用于酸性土地，即通过氨、氧与酸性土壤中的氢离子结合来改善酸性土壤。此外，腐殖酸也可用于盐碱化的治理，即增加团粒结构，使毛细现象降低，地下水水分(水中盐分)难以上升、残留在土壤表面的水分(水中盐分)得以减少，残留在土壤上层的盐分也相应减少。

4 结论

综上所述，腐植酸富含大量配合原子，故能将重金属离子螯合起来成为土壤解毒剂，以及通过可溶质与微量元素配合，提高微量元素的生物可给性。同时，腐殖酸作为吸附剂可以吸附农药、重金属，起到延长农药药效、减少农药使用量的作用，从而降低农药与重金属对土壤的污染。此外，腐殖酸的保肥作用还可以改良土壤结构。通过上述几方面作用可知，腐殖酸能够提高蔬菜和粮食作物的安全性。

参考文献：

[1] 《环境影响评价技术导则-土壤环境(征求意见稿)》编制说明.

[2] 卢静.腐植酸与土壤中重金属离子的作用机理研究概况[J].腐植酸，2006(5):1-5.

[3] 孟媛.复合污染土壤上几种叶类蔬菜对Cd和As的富集效应[J].植物营养与肥料学报，2019，25(6):972-981.

[4] 张玉涛.土壤中重金属元素生物可给性研究进展[J].中国农学通报，2011，27(27).

[5] 栾富波.腐殖酸的氧化还原行为及其研究进展[J].化学通报，2008，71(11):833-837.

[6] 邹德乙.腐植酸对农药的增效及防治污染作用[J].腐植酸，2007(4):52-53.

[7] 楼涛.溶解有机物的光化学过程模拟及其对环境污染物结合性质的影响研究[D].中国海洋大学，2005.

[8] 胡书燕.腐殖酸对重金属的吸附作用及金属竞争吸附特征[D].南京林业大学，2008.

[9] 黄宇.镉低积累型水稻品种联合调控技术保障污染农田生产安全的研究[D].2017.

[10] 张道勇.向日葵根分泌物对黄壤吸附Cd~(2+)行为的影响[J].农业系统科学与综合研究，2009，25(4):406-409.

[11] 刘一.铜陵矿区野生植物修复潜力研究及可食用性作物重金属污染评价[D].合肥工业大学，2006.

[12] 刘方春.褐煤腐殖酸肥料的养分缓释机理及其肥效研究[D].山东农业大学，2008.

[13] 李玉知.腐植酸肥料的作用与使用技术[J].河北农业，2015(10).

[14] 杜振宇.腐殖酸对钾在褐土中迁移和转化的影响[J].土壤，2012，44(5):822-826.

[15] 梁太波.腐殖酸钾对生姜生长、钾素吸收及钾肥利用率的影响[J].水土保持学报，2008，22(1).