液相串联质谱法测定水质中的草甘膦和氨甲基膦酸

2019-02-22 16:40:33 来源：食品安全导刊

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　　草甘膦属于除草剂的一种，是日常检测项目之一。液相串联质谱法直接测定草甘膦，因为草甘膦的分子量小，极性大，需要使用亲水性的柱子，而且草甘膦的保留时间不稳定，需要高盐流动相。气相色谱或者气相质谱法测定草甘膦时，需要衍生，增加实验的难度。现在标准采用的Fmoc-Cl衍生是比较有效的方法。本文采用该方法，利用液相串联质谱法测定水质中的草甘膦和它的水解产物氨基甲磷酸。

　　实验

　　仪器、试剂与材料。ACQUITY UPLC I-Class超高效液相色谱仪、Xevo TQ-S micro电喷雾串联四级杆质谱仪（美国waters公司），高速涡旋机（HMS-350），草甘膦和氨甲基膦酸标准溶液，FMOC-Cl丙酮溶液(1.0 g/L):称取100 mg FMOC-Cl，用丙酮溶解并定容至100ml，临用现配；5%硼酸钠溶液:称取5 g硼酸钠，用水溶解并定容至100 ml，于4oC下保存。

　　样品前处理。取去余氯后的水样1 ml于5 ml具塞试管中，加入200μl硼酸钠溶液，混匀，加入200μl FMOC-Cl衍生液，混匀，60oC烘箱放置2 h。过滤后液相串联质谱测定。

　　液相色谱条件。Waters ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱，50 mm x 2.1 mm,1.7μm；柱温40℃；进样量1.0μL；流速为0.3mL/min；流动相A为水溶液，流动相B为甲醇，梯度洗脱：0-1min，85%A；1-2min，85%A-15%A；2-3min，15%A；3-4min，15%A-85%A；4-5 min，85%A。

　　质谱条件。电喷雾离子源；负离子扫描；毛细管电压2.0 kV；离子源温度150oC；去溶剂气500oC；去溶剂气流量（氮气）800 L/h；气帘气流量50 L/h；多反应监测（MRM）模式检测；草甘膦离子对为390>168、390>150,氨甲基膦酸离子对为332>110、332>136。

　　结果与讨论

　　正负模式的选择。草甘膦和氨甲基膦酸检测的MRM监测模式可以选择正负模式，但因为FMOC-Cl水解后生成的FMOC-OH也是采用正模式下监测，其对正模式监测产生干扰，而且草甘膦的氨基在衍生后生成酰胺键，削弱了结合质子的能力，导致其正模式检出限高。因此，采用负模式监测效果更好。草甘膦的TIC图如下所示。

　　线性范围、检出限、回收率、精密度。用草甘膦和氨甲基膦酸标准混合液配制成10ug/L、20ug/L、50ug/L、100ug/L、200ug/L的标准曲线液，按照上述方法衍生后液相串联质谱仪测定。结果表明，草甘膦和氨甲基膦酸在质量浓度浓度范围10ug/L~200ug/L内与其峰面积呈现良好的线性关系，其相关系数r均大于0.9995。检出限一般以方法检出限作为其检出限，按照10倍信噪比作为其方法检出限，计算其检出限均小于1ug/L。选用经过测定不含有草甘膦和氨甲基膦酸的水质样品，分成三组。三组样品分别添加20ug/L、50ug/L、100ug/L低、中、高三个浓度，按照本方法进行添加回收率实验，计算其回收率为86%~97%。平行测定以上三个浓度6次，计算其相对标准偏差RSD为1.5%~6.3%。

　　本方法采用FMOC-Cl衍生测定草甘膦和氨甲基膦酸，通过方法的优化，获得良好的线性。

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