□ 黄益茂 黄文千 广东省高州市疾病预防控制中心

□ 李东明 华南农业大学食品学院

摘　要：气相色谱-质谱联用法充分结合了气相色谱和质谱的优点，在VOCs的测定中被广泛应用。本文利用气相色谱-质谱联用法对饮用水源水中的33种VOCs进行了测定，结论表明该方法检出限低、可靠性高，具有良好的应用成效。

关键词：气相色谱-质谱联用法 饮用水 VOCs 测定

VOC是挥发性有机化合物的英文缩写，VOCs对人体的危害极大，若长期饮用含VOCs的水将严重损害人体健康，同时还有致癌风险。因此，对饮用水源水中的VOCs进行测定具有十分重要的意义。气相色谱-质谱联用(GC-MS)法具有良好的分离性和选择性，能够有效测定饮用水源水中的多种VOCs。

1 材料、方法

1.1 仪器、试剂

利用实验室中的纯水机制取得到高纯水;日本岛津公司生产的气相色谱-质谱联用仪(QP2010Plus型);20181003批号的优级纯氯化钠;Agilent公司生产的1.8μm×0.32mm色谱柱(DB-624型);20150617批号的优级纯抗坏血酸;1415407批号的农残级甲醇;O2si smart solution公司生产的170576批号的标准储备液、120202批号的内标氟代苯。

100μg/mL浓度的标准储备液及内标氟代苯;使用氟代苯时利用甲醇将其浓度稀释为5μg/mL;CTCAnalysisAG公司生产的三合一自动进样器AOC-5000(含固相微萃取、液体自动进样、顶空);使用甲醇对标准储备液进行逐级稀释，获得100μg/L浓度的标准使用液。

1.2 方法

1.2.1 采集样品

预先将0.3g抗坏血酸加入到顶空瓶中，顶空瓶采满水样后密封，待测。

1.2.2 仪器条件

1.2.2.1 质谱条件

确定200℃的离子源温度，230℃的接口温度，EI的离子化方式，以SIM方式进行定量分析，以SCAN方式实施定性分析。

1.2.2.2 色谱条件

DB-624型色谱柱，1.8μm，60m×0.32mm;色谱柱初始温度设置为35℃，在2min内以6℃/min的速度提高到200℃，保持5min不变，以氦气为载气，载气流速控制为1.0mL/min的恒流。以分流方式进样，分流比保持在20:1。

1.2.2.3 顶空条件

传输线温度保持在110℃，定量环温度保持在100℃，顶空瓶平衡温度控制在80℃，冲洗时间为1分钟，平衡时间为40分钟。

1.2.3 绘制工作曲线

分别取适量纯水加入6个容量瓶(100mL)中，然后向每个瓶内加入不同量的有机物混合标准使用液(分别为0.1mL、0.5mL、1mL、5mL、10mL，一个不加)，用纯水定容至刻度位置，配成混合标准系列溶液，6瓶溶液浓度相应为0、0.1、0.5、1、2、5、10μg/L。将1g氯化钠加入顶空瓶(20mL)中，在顶空瓶中分别加入不同浓度点的10mL标准系列溶液，完成后马上将瓶盖密封，加入5μL内标氟代苯(浓度5μg/mL)，依据与样品测定相同的分析条件实施检测。仪器工作条件设定好后，先在SCAN模式下对标准溶液进行扫描，实施定性分析，然后建立SIM方法，并在这一方法下对标准系列进行测定，实施定量分析。纵坐标为内标定量及标准定量离子峰的面积比值，横坐标为浓度，绘制工作曲线。

1.2.4 处理并测定样品

进行测定之前，在清洁环境(没有VOCs)中将多余的水样倒出，达到10mL刻度后将1g氯化钠加入其中，同时加入5μl内标氟代苯(5μg/mL)，盖上瓶盖后慢慢摇匀，留待检测。在顶空进样器样品盘中放好标准系列溶液和样品，依据仪器设定好的条件顶空自动进样，将顶空瓶内液上空间气体抽取出来后实施测定。定量在内标法下完成，在SIM模式下实施定量分析，在SCAN模式下实施定性分析。

2 结果

2.1 气相色谱条件优化

图1  挥发性有机物的总离子流图

DB-624色谱柱多在挥发性有机物的分离中使用，本实验应用这一色谱柱显示出良好的分离效果。图1为32种有机物的总离子流图。

2.2 优化顶空条件

2.2.1 选择顶空平衡时间

在80℃下对0.1μg/L标准溶液进行20min、30min、40min、50min、60min的平衡，对响应值进行测量，发现40min的平衡时间下，各个组分响应值最大，时间在50min以上时，响应值变化不明显，所以本试验平衡时间确定为40min。

2.2.2 选择顶空平衡温度

分别于40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下对0.1μg/L标准溶液进行40分钟的平衡，对响应值进行测定，发现各个化合物在80℃时有最大响应值。假设将温度继续升高，和水的沸点类似，高温会增大气体中水分的浓度，因此色谱性能会受到明显影响。综上，实验顶空平衡温度确定为80℃。

2.2.3 气液比的选择

在温度80℃下选取5.0μg/L的标准溶液以及2:1、3:2、1:1、2:3、1:2的气相∶液相体积比进行40min的平衡，对响应值给予测量。试验结果显示，气液相体积比为1:1时，各组分响应值最大。

2.3 方法准确度、精密度

按3种水平(低、中、高)对生活饮用水样品加标——低水平加标浓度为0.50μg/L、中水平浓度为1.00μg/L、高水平浓度为8.00μg/L，对每种加标浓度下的样品回收率进行测定，每种加标浓度平行测定6次，对6次测定的平均回收率进行计算，同时计算相对标准偏差。方法的精密度通过相对标准偏差表示，准确度通过平均回收率表示。各组分的相对标准偏差在1.5%～9.0%之间，平均回收率在86.0%～108.0%之间。

2.4 方法线性与检出限

实验结果表明，0.1～10μg/L范围之内待测化合物线性良好，其相关系数可达到0.998或更高。进行空白样品测量，依据3倍信噪比对方法检出限实施计算，待测化合物检出限在0.01～0.08μg/L的范围内，详见表1。

2.5 测定实际样品

对本行政区域的23件二次供水样品、18件市政末梢水样品通过本方法进行检测，结果显示，23件二次供水样品检出三氯甲烷含量为1.4～5.1μg/L;10件检出四氯化碳，含量在0.1～0.9μg/L之间，8件检出二溴一氯甲烷，含量为0.1～1.4μg/L;11件检出一溴二氯甲烷，含量在0.2～1.7μg/L之间;5件检出三溴甲烷，含量为0.1～1.1μg/L。18件市政末梢水中检出三氯甲烷的含量为1.2～4.1μg/L;7件检出四氯化碳，含量为0.1～0.6μg/L;10件检出一溴二氯甲烷，含量在0.2～1.4μg/L之间;5件检出三溴甲烷，浓度为0.1～0.9μg/L;8件检出二溴一氯甲烷，浓度为0.1～1.2μg/L。全部样品中测出的目标化合物都符合卫生标准，同时含量处于较低水平。

3 结论

通过上述分析可以得知，气相色谱-质谱联用法使质谱的高选择性、气相色谱的优良分离性得到了应用，测定成效令人满意。本研究对33种饮用水源水中的VOCs通过气相色谱-质谱联用法实施测定，发现这一方法检出限低，具有非常高的精密度以及效率，可以对饮用水源水中的VOCs进行有效测定。

参考文献：

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[3] 房宁，朱九峰，郭晓宇，陈立春，商爱媛.吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法测定生活饮用水中30种有机化合物[J].中国卫生检验杂志，2016，26(14):2000-2002.