摘　要：采用电感耦合等离子体质谱法（ICP/MS）检测海产品的总砷含量，液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用(HPLC-ICP-MS)检测海产品5种砷形态含量。在被检测的180份海产品中，168份海产品的总砷含量高于0.5mg/kg，所占比例为93.3%，均值为9.43mg/kg。该168份海产品的砷形态（AsB、AsⅢ、AsⅤ、MMA、DMA）检测结果为无机砷(AsⅢ与AsⅤ)含量均低于定量限0.06mg/kg；检出含量高于0.5mg/kg的砷甜菜碱（AsB）124份（73.8%），均值为7.05mg/kg；二甲基砷（DMA）49份（29.2%），均值为0.25mg/kg；一甲基砷（MMA）未检出。结果显示，无毒的AsB含量明显高于低毒的DMA（P<0.05），含量高于0.5mg/kg的AsB检出比例也明显高于DMA（P<0.05），表明本地区海产品安全风险较低，食用安全性有保障。
关键词：海产品  总砷  无机砷  砷形态  监测  食用安全性

    海产品是人们喜爱的食品种类之一，具有丰富的营养价值。随着我国工业的迅速发展，海洋环境不断恶化，海产品通过生物富集作用吸收海水中大量的有害元素，其中砷经被污染的水体和食物进入人体后，随着血液的分布进入体内各个组织和器官，并随摄入时间的延长和摄入量的累积可引发多种心血管疾病。食用被污染的海产品后可能引发食品安全问题，故定期监测海产品中的毒性物质十分必要^[1-2]。砷是非金属元素，进入人体后会对人体多个系统产生毒性作用^[3]。实践研究发现，砷的生物毒性不仅与其含量有关，还会随其存在形态的不同而发生改变^[4]。各形态砷的毒性大小为：AsⅢ＞AsⅤ＞一甲基砷（MMA)＞二甲基砷酸（DMA）＞砷甜菜碱(AsB)＞砷糖，其中砷胆碱、砷甜菜碱、砷糖等有机砷通常被认为无毒^[5]。本研究对广东省深圳市盐田区2017年海产品的总砷、砷形态进行监测，并分析该地区海产品的食用安全性。
    根据GB 2762-2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》食品中砷限量指标，水产动物及其制品（鱼类及其制品除外）无机砷不得超过0.5mg/kg，鱼类及其制品中无机砷含量不得超过0.1mg/kg。本研究采用GB 5009.11-2014第一篇第一法——电感耦合等离子体质谱法测定海产品中总砷含量，第二篇第二法——液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定海产品中5种砷形态含量，以总砷含量0.5mg/kg作为界限，进行数据结果及其风险性分析。
1 材料与方法
1.1 样品来源
    深圳市盐田区市场中海产品180份，其中，鲳鱼24份、黄花鱼23份、带鱼24份、红杉鱼21份、秋刀鱼10份、海虾18份、海藻53份、海水螺7份。
 
1.2 检测方法
    按GB 5009.11-2014第一篇第一法——电感耦合等离子体质谱法检测海产品的总砷，第二篇第二法——液相色谱-电感耦合等离子体质谱法检测海产品的5种砷形态含量。
 
1.3 数据处理
    用SPSS 15.0版本统计学软件进行数据处理。砷形态含量结果资料不服从正态分布，采用配对资料符号秩和检验对AsB和DMA含量进行分析，P<0.05，为差异显著性检验水准；采用χ²检验对两者的检出比例进行分析，P<0.05，为差异显著性检验水准。 2 结果
2.1 海产品总砷含量检测结果
    180份海产品中，168份（93.3%）的总砷含量高于0.5mg/kg。所有样品的总砷均值为9.43mg/kg，具体数据见表1。
 
2.2 海产品砷形态检测结果
    对总砷含量高于0.5mg/kg的168份海产品进行5种砷形态分析，所有样品的无机砷(AsⅢ与AsⅤ)含量均低于定量限（方法定量限为0.06mg/kg），检出的砷形态为AsB、DMA、MMA；含量高于0.5mg/kg的AsB 124份，均值7.05mg/kg；二甲基砷（DMA）49份，均值0.25mg/kg；一甲基砷（MMA）未检出，具体数据见表2。 计量资料统计显示，砷形态含量结果资料不服从正态分布，采用配对资料符号秩和检验对AsB和DMA含量进行统计分析，近似正态法结果为：u=7.7974，P=0.0000，差异具有显著性，表明AsB含量明显高于DMA。具体数据见表3、表4。 运用χ²检验对含量高于0.5mg/kg的AsB和DMA的份数进行分析，结果显示，检出AsB的比例明显高于DMA（χ²=66.18，P<0.05），具体数据见表5。 3 讨论
3.1 海产品中砷形态研究意义
    无机砷化合物是国际癌症研究所(IARC)等权威机构公认的人类致癌物，其具有致畸或致突变效应^[6-7]。海产品是人类经常食用的一类食物，具有丰富的营养价值及保健作用^[8-9]。长期观察发现，海产品会通过自身的富集作用吸收海水中的砷，如海绵体内的砷含量高达6000mg/kg^[10-11]。目前，我国在海产品中已经发现30多种砷化物，其广泛存在于海洋动物体内，为人类的食品安全埋下了隐患^[12]。
    医疗领域长期实践研究发现，砷进入人体后，无机三价砷能与多种重要的巯基（SH）酶生成稳定的螯合物，使酶活性降低或消失，阻碍细胞的呼吸等生物功能，破坏细胞正常结构和代谢，造成细胞损害^[13]。而五价砷可与磷酸竞争，使氧化磷酸化过程拆偶联，抑制高能磷酸键三磷酸腺苷（ATP）的生成，从而干扰能量代谢^[14]。无机砷、MMA、DMA还可在酶的作用下脱去甲基，产生活性氧和自由基，导致人体氧化应激能力的提高，影响亚铁血红蛋白的生物合成，导致细胞膜的过氧化、与线粒体相关的细胞凋亡、DNA的氧化损伤、而使细胞产生基因突变^[15]。由此可知，食品中的砷化物及代谢物会对人体健康产生一定程度的影响，准确测定各类食品中的砷形态含量具有重要意义。
 
3.2 海产品中砷含量的风险评价
    国家食品安全标准中总砷虽不是海产品的砷限量指标，但为深入了解深圳市盐田区海产品的含砷情况，本研究检测了该地区海产品的总砷、价态砷含量。结果显示180份海产品中，168份（93.3%）的总砷含量高于0.5mg/kg。该168份海产品其无机砷含量均低于0.06mg/kg。含量高于0.5 mg/kg的砷形态主要是AsB和DMA，对比两种形态砷的检出比例和含量，结果显示AsB含量及检出比例均明显高出DMA，差异有显著性。AsB在有脊椎海洋生物和无脊椎海洋生物体内广泛存在，是目前所发现的最主要砷形态，该种形态砷的水溶性较高，几乎不与生物体内的蛋白结合，一般认为无毒性。盐田区海产品中高含量的砷主要为无毒的AsB，食用该区域的海产品不会对人体的健康产生危害。
4 结论
    对180份海产品总砷及其砷形态结果的分析表明，深圳市盐田区海产品虽然总砷含量较高，但主要砷形态为无毒的砷甜菜碱（AsB），无机砷含量均远低于国家食品安全标准，该地区海产品食用安全性能够得到保障。
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