摘　要：摘要：建立一种QuEChERS结合气相色谱法测定蔬菜中乙烯菌核利、联苯菊酯等15种有机氯及菊酯类农药残留的分析方法。样品经QuEChERS快速净化后，选用HP-5毛细管柱进行分离，气相色谱-电子捕获检测器测定，外标法定量；验证了15种有机氯及菊酯类农药的检出限、加标回收率及相对标准偏差。
    关键词：QuEChERS　气相色谱　有机氯　菊酯类农药

    有机氯及菊酯类农药作为农业生产中被广泛使用的杀虫剂，其具有化学性质稳定、在环境中不易降解的特点，长期残留于土壤和农产品中将危及人体健康，其残留问题已引起人们的高度重视^[1-2]。目前，国内多采用农业行业标准NY/T 761-2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留测定》测定蔬菜中的有机氯及菊酯类农药的残留，但该方法存在前处理复杂，耗时费力，农药按组分类每组种类单一，广泛使用的农药品种无法一次性检测残留量等问题。
    1 材料与方法
    QuEChERS（quick，easy，cheap，effective，rugged，safe）是近几年发展起来的一种前处理技术，具有分析速度快、操作简单和回收率较高等优点，被广泛应用于农残检测^[3-4]。本研究采用QuEChERS法对样品进行前处理，结合气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）灵敏度高、选择性强的特点，运用毛细管单柱法同时测定蔬菜中7种有机氯类和8种拟除虫菊酯类农药的残留量，方法简单、快捷、准确、适合大批量样品中有机氯及菊酯类农药的测定，应用推广性较强。
    1.1 仪器与试剂
    Agilent 7890B型气相色谱仪（带ECD检测器）；Reeko AutoEVA-60型氮吹仪；IKA Vortex Genius3型漩涡混匀器、Thermo ST8 型离心机。
    1.2标准溶液的配制
    标准溶液：乙烯菌核利、七氯、艾氏剂、三唑酮、硫丹、狄氏剂、异菌脲、联苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰菊酯，浓度均为100μg/mL，购于北京曼哈格生物科技有限公司。
    标准使用液配制：分别量取适量15种农药标准单标，用正己烷稀释配置成5.0μg/mL的混合标准溶液，使用时用正己烷稀释成0.02、0.10、0.20、0.50、1.00μg/mL的标准使用液。
    1.3样品前处理
    称取匀浆后的试样10.0g于50mL塑料离心管中，加入0.2g硫酸铵、10.0mL乙腈，涡旋2min，加入2g无水硫酸镁、1.0g氯化钠，涡旋2min，以8000r/min离心3min，收集上清液；在收集液中加入1200mg无水硫酸镁、400mgPSA，涡旋2min，以8000r/min离心3min，吸取上清液1mL于40℃水浴条件下氮吹至近干，加入1mL正己烷，涡旋溶解后用0.22μm滤膜过滤于样品瓶，供上机测定。
    1.4色谱条件
    色谱柱：HP-5毛细管柱（30m×250μm×0.25μm）；检测器温度：320℃；尾吹气：N₂；尾吹流量：60mL/min；进样模式：不分流；进样口温度：200℃；载气：N₂；吹扫流量：3.0mL/min；线速度：23.372cm/sec；总流量：13.7mL/min；色谱柱流量：0.7mL/min；柱温箱温度：150℃；温度程序：150℃（2min）-6℃/min-190℃-3℃/min-210℃（1min）-3℃/min-240℃（8min）-1.5℃/min-255℃-2.5℃/min-270℃（5min）-20℃/min-295℃（2min）；进样量：1.0μL。     2 结果与讨论
    2.1提取方法的改进
    考虑到一次性分析的农药目标物数量较多、结构差异大，因此选取乙腈作为QuEChERS方法的提取剂。加入少量的硫酸铵有利于乙腈对样品的渗透；无水硫酸镁具有吸水性,使基质中的水分与乙腈提取液完全分离；氯化钠使水相和有机相分离，同时除去水溶性杂质，能提高待测组分在有机相中的分配比；PSA作为净化剂能有效除去样品中的极性基质成分，如有机酸、糖类和色素^[5-6]。采用QuEChERS方法前处理免去了相萃取柱多次淋洗的步骤，操作简单、快速，净化效果好。
    2.2色谱条件的优化
    电子俘获检测器(ECD)灵敏度高、选择性强，可以实现多种有机氯、菊酯类农药的分离，与质谱检测器较昂贵且较苛刻的检测条件相比，易在更多实验室里应用推广。采用NY/T 761-2008标准推荐的DB-1和DB-17毛细管色谱柱，程序升温下，对多种农残的分离效果并不理想，因为有机氯和菊酯类农药多属于中等偏弱极性的化合物，根据相似相溶原理，使用极性较弱的HP-5色谱柱更合适。
    有机氯和菊酯类的分离涉及到同分异构体，对分离条件要求比较高，跟据化合物的出峰顺序，对NY/T 761-2008的单阶程序升温进行优化，采用多阶程序升温，能满足多组分农残单柱同时分离的要求。由图１可以看出，15种有机氯及菊酯类农药在该色谱条件下得到较好的分离。
    2.3线性范围及检出限
    15种有机氯及菊酯类农药标准工作液，按1.4进行气相色谱分析，以进样浓度（x）为横坐标，峰而积（Y）为纵坐标建立标准曲线，以3倍信噪比（S/N）计算检出限（LOD），如表1所示。从表中可以看出各组分在0.02μg/mL~1.00μg/mL范围内线性良好，相关系数R²＞0.9992，检出限在0.00012~0.00235mg/kg之间。
    2.4加标样品的回收率和精密度     在黄瓜空白样品中，添加0.05mg/kg、0.30mg/kg、0.60mg/kg三个水平的15种农药混合标准液，按试验方法平行测定7次，计算加标回收率和精密度，结果见表1。低、中、高三个浓度水平的加标回收率分别为88.0%~112.0%、80.0%~116.7%、93.3%~110.0%，相对标准偏差(n=7)在0.8%~10.4%之间。
    2.5样品的测定
    利用本方法对黄瓜、韭菜、甘蓝3种蔬菜样品进行检测，检出最大值：七氯0.00120mg/kg、三唑酮0.00308mg/kg、硫丹0.00589mg/kg、狄氏剂0.0102mg/kg、异菌脲0.0606mg/kg、氯菊酯0.107mg/kg，其余有机氯及菊酯类农药残留未检出。
    3 结论
    本文使用QuEChERS快速净化结合气相色谱法同时测定蔬菜中的7种有机氯类和8种菊酯类农药残留，该方法具有较高的选择性和灵敏度，基质加标样具有良好的响应，平均回收率为90.9%~111.8%，该方法操作简便、溶剂用量少、准确度和精密度高，可以满足蔬菜中15种有机氯和菊酯类农药残留定性定量的检测要求。
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