食品中非法添加硼砂（硼酸）的危害及检测方法

2018-02-06 16:16:27 来源：食品安全导刊

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□ 张玉萍北京智云达科技股份有限公司

    硼主要存在于矿床中，是制造光学玻璃、珐琅和瓷釉的原料。硼砂，即四硼酸钠，是一种化工原料，也是一种外用消毒防腐剂。硼酸在工业、农业、国防及现代科学技术领域有着广泛的应用，如玻璃、搪瓷、机械电子、轻工纺织、日用化工、医药工业、核能领域、农业等，另外在电化学生产、橡胶工业、冶金工业、有机合成等方面也有一定应用。硼砂在酸性环境下会转化成硼酸，早在19世纪，意大利人就将硼酸用于黄油、人造黄油、肉、鱼和贝类的保藏；其在水泥中也可作为缓凝剂。硼酸与硼砂分子结构不同，但是毒性相同，食品中禁止添加此类物质。一般是需要对食品中的硼元素进行检测，然后推算出硼砂或硼酸的量。针对食品中硼砂危害及检测已有研究，本文就已有的相关研究进展做一简要介绍。
    1 非法添加情况及危害分析
    硼砂禁止添加到食品中，但是违法添加情况时有发生。调查显示，兰州面制品市场自制面条中约18.6%检出了硼砂。对广西灵山县部分传统食品的10个品种—凉粽、粳米水糕、槐花糕、槐花凉粉、腐竹、肉丸类、鲜湿米切粉、干榨米粉、面条类、冬瓜蓉馅月饼中的硼砂进行检测，结果显示硼砂检出率约为59.0%，鲜湿米切粉、粳米水糕、槐花糕、槐花凉粉、干榨米粉、凉粽、肉丸类、面条类、冬瓜蓉馅月饼中硼砂检出量分别为4.04、11.7、6.37、8.48、2.98、1.47、14.5、3.00、0.79g/kg，掺加硼砂情况严重。对梅州市粽子、味酵粄、粄皮、肉丸和老鼠粄等食品中的硼砂添加情况进行调查，硼砂检出率约为15.15%，其中最严重的是粽子，检出率约31.25%，广西梧州市面食店湿面条硼砂检出率约28.3%，云吞皮硼砂检出率约36.4%。
    JECFA评估了硼酸和硼酸盐的安全性，即硼酸具有毒性，硼离子会抑制大脑中谷氨酸合成，掩盖食物的早期腐败，不适用于食品防腐。英国、泰国、马来西亚等国均禁止将硼砂用于食品防腐，我国《食品卫生法》也规定禁止在食品中添加使用硼砂。但在一些国家，尤其是亚洲诸国，食品中违法使用硼砂现象较严重；在西班牙也有发现在贝类食品中非法使用硼酸以避免大虾和海鳌虾头变黑的现象。
    有研究报道认为，硼砂在人体内不会蓄积，基本可以通过尿液排出；另有研究认为硼砂会在体内蓄积。然而不论是否会蓄积，若食品中非法添加硼砂量较高，就会影响硼砂的排出，甚至引起人体中毒。1990年，在巴基斯坦伊斯兰堡工作的51名美国人发生食物中毒，怀疑是由食用含有硼酸的意大利杂菜汤所引起。1998年，在马来西亚的中国传统节日期间，食物中毒直接导致15名儿童死亡，其祸因就是含硼砂的中式风味米粉。2008年，我国河南商水县一学校发生200多人食物中毒事件，经实验室确认，呕吐物和米皮中硼酸含量较高。
    2 检测方法研究
    硼在自然界中广泛存在，特别是在植物生长过程中会从土壤中吸收一定量的硼元素，在其他食品中也有不同数量的硼存在。不过一般食品中硼的本底值相对较低，若是人为往食品中添加硼，食品中硼的含量就会较高，并对人体健康构成威胁，所以需要加强食品中硼的检测。针对食品中硼砂（硼酸）的检测，总体来说可以分为两类方法：定性方法和定量方法。
    2.1 定性方法
    在GB/T 5009.29-2003食品中山梨酸、苯甲酸的测定附录中有禁用防腐剂硼酸、硼砂的定性检测方法—姜黄试纸法，这种方法是将试样处理后，取部分试样灰分，滴加少量水与盐酸至微酸性，边滴边搅拌，使残渣溶解，微温后过滤，将姜黄试纸浸入滤液中，然后取出试纸置于表面皿上，于60~70℃干燥，如有硼酸/硼砂存在时，试纸显红色或橙红色，在其变色部分熏以氨即转为绿黑色。这种方法操作较简单，但是只能做定性判断，不能测出食品中硼酸/硼砂的具体含量，在检测样品量大时，用定性方法可以很快检出是否添加硼砂（硼酸），适用于非法添加硼砂（硼酸）食品样品的初筛，目前市场上已有根据姜黄试纸法开发的硼砂（硼酸）快速检测产品。
    2.2 定量方法
    在日常检测中，不仅需要知道食品中是否添加了硼砂（酸），还需要了解添加的量。根据已有研究报道，主要有以下几种方法可以定量检测食品中的硼砂（酸）含量。
    2.2.1 分光光度法
    分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定性和定量分析的方法，在测定硼砂（硼酸）时经常用到分光光度法，主要有姜黄素法、亚甲胺-H法、铍试剂Ⅲ比色法。
    姜黄素分光光度法利用姜黄素与硼酸反应生成红色产物，在510~550nm下有最大吸收。溶液颜色深浅与样品中含量成正比，通过比色可以测定样品中硼酸的含量。池卫廷等用该法测定食品中硼，认为在0~0.1μg/mL范围内有良好的线性关系，检出限为0.014μg。在GB/T 21918-2008（食品中硼酸的测定）中，有乙基己二醇-三氯甲烷萃取姜黄比色法，是采用乙基己二醇-三氯甲烷作为萃取液，也有用乙基己二醇-氯仿溶液作为萃取液。
    甲亚胺-H法的原理是甲亚胺-H酸与硼在酸性条件下形成黄色配合物，显色深浅与硼的浓度呈正比，在420nm处有最大吸收。闫建勇等利用甲亚胺的衍生物3-甲氧基-甲亚胺来测定食品中的硼酸，最低检出限为5.9mg/kg。李紫薇等基于硼和3-甲氧基-甲亚胺-H在醋酸铵缓冲溶液中的显色反应，建立了流动注射快速测定食品中微量硼的新方法。
    铍试剂Ⅲ比色法，其原理是在pH=4.2的乙酸钠介质中，硼与铍试剂Ⅲ形成稳定的紫红色络合物，在567nm处有特征吸收峰，在消除溶剂、容器和样品中的各种干扰后，可对样品中的硼定性或定量检定。检出限为1.0μg/kg，适用于检测食品中添加微量硼。
    2.2.2 荧光法
    由于硼能与一些试剂生成荧光物质，因而可以利用荧光强度测定硼的含量，吴芳英等研究了偏酸性磷酸盐缓冲液中硼与新试剂2-[(5′-甲基-2′-胂酸基苯)偶氮]-1,8-二羟基-3,6-萘二磺酸形成强荧光配合物，在激发波长235nm，发射波长367nm处测定茶叶、淀粉中的微量硼，检测限为0.629μg/L。董学芝等利用姜黄素与硼砂反应后，可以使姜黄素的荧光强度发生淬灭，根据荧光强度测定食品中硼砂，应用于面条、茶叶和腐竹中硼砂的测定，平均回收率为99.2%。
    2.2.3 高效液相色谱法
    陈艳等利用酸性甲醇提取食品中的硼砂，然后再利用姜黄冰醋酸衍生，建立反相高效液相色谱法测定食品中的硼砂，检测波长为550nm，检出限为6.4ng/kg，认为该方法检测简便、准确、快速，适合食品汇总硼砂的测定。庞艳苹等利用外标法定量分析，建立了面制品中硼砂的高效液相色谱检测方法，样品经甲醇超声波提取，以甲醇-水溶液为流动相进行梯度洗脱，ASB-C18色谱柱分离，二极管阵列检测器检测，检测波长为550nm，方法准确可靠，精密度较高。
    2.2.4 石墨炉原子吸收法
    石墨炉原子吸收法也叫电热原子吸收法，是采用电流加热石墨炉原子化器，使之达到2000℃以上的高温，从而使样品达到原子化的技术。石墨炉原子吸收光谱法由于原子化器较小，基态原子在其中停留时间较长，原子蒸汽浓度比火焰法要高两个数量级以上，因此具有较高的灵敏度，应用领域十分广泛。王惠华等建立了一种应用石墨炉原子吸收法测定面制食品中硼含量的方法，样品经过微波消解，运用钯涂层平台石墨管原子吸光光度法测定面制食品中硼的含量。最低检出量为15.4μg，认为采用石墨炉原子吸收法简便、快速、准确、灵敏度和精密度高，可间接用于测定食品中硼砂。
    2.2.5 电感耦合等离子体光谱法（ICP-AES）
    在GB/T 21918-2008（食品中硼酸的测定）中，就有电感耦合等离子体原子发射光谱法来测定食品中硼元素的含量。
    汪静玲等采用该法对腐竹进行检测，以HNO₃-HClO₄-H₃PO₄湿法消化样品，并用磷酸作硼的稳定剂，试验证明该法简便可行，结果令人满意。胡小玲等通过湿式消解法HNO₃-HClO₄消化样品，认为该方法灵敏、准确、快速。陈麓等采用微波消解样品，利用该法对面制食品中的硼和铝进行检测，陆建平等利用微波消解ICP-AES法测定米粉中硼、铜、锰、锌、铁、钙，优化了样品预处理条件，方法较好。
    2.2.6 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）
    ICP-MS是用于痕量同位素和元素测定的技术，是利用电感耦合等离子体作为离子源，产生的样品离子经质量分析器和检测器后得到质谱。具有检出限低、检测动态范围宽、谱线简单、基体干扰少、分析速度快、精密度高等优点，被广泛应用于食品中的元素分析。在GB/T 21918-2008（食品中硼酸的测定）中，就有电感耦合等离子体原子发射质谱法来测定食品中硼元素的含量。林立等建立微波消解ICP-MS法检测食品中总硼的含量，此法对硼元素的检出限为0.01mg/kg，RSD为2.0%~4.0%，回收率为98.4%~104.1%。
    2.2.7快速检测法
    随着快速检测法在食品安全监管方面的应用越来越广泛，关于硼酸（硼砂）的快速检测方法和技术研究也在不断开展。李海英等将配制的姜黄素试剂加载到定性滤纸上，制作成检测试纸，对原料奶中掺入不同浓度的硼酸、硼砂进行检测，检测费用低廉，便于推广应用。
    3 本底值研究
    由于硼化合物在自然界特别是植物体内分布广泛，所以植物类食品及以植物为主要原料的食品中存在硼化合物的可能性非常大。硼砂不允许人为添加到食品中，但在检测时却不能区分出硼砂是人为添加还是由原料带入，这就造成了法律法规、国家标准与实际应用过程中的矛盾，所以研究食品中硼的本底值非常必要。目前已经开展了一些食品中硼本底值的研究，这些研究可以为制定食品中硼的限量标准提供参考。
    池卫廷等针对45种食品中硼本底值进行了研究，发现动物性食品硼含量范围为0.26~0.75mg/kg，植物性食品硼含量范围较大，为0.31~21.83mg/kg，腌炸食品硼含量在0.61~5.29mg/kg之间。黄豆、葡萄干、绿豆等食品中硼含量较高，动物性食品中硼含量较低。宋筱瑜等针对中国12个省、市部分食品中硼本底含量的调查结果显示，大豆是硼含量最高的食品，约为39.46mg/kg，其次是水果和猪肉，本底含量为4~7mg/kg，牛羊肉以及粮食类的大米和小麦中硼含量较低，不超过4mg/kg。初步估计我国城乡居民膳食日均硼的摄入量为1.62mg/kg，由于大米食用量大所以是膳食硼的主要来源。张利明等对苏州市售农产品中硼（硼砂）本底值开展了调查，发现肉蛋类中硼含量相对较高，且黄豆中硼含量特别高。
    李金林等研究了大豆及大豆制品中的硼含量，发现豆制品酱干硼砂含量范围为3.1~33.9mg/kg，豆泡3.0~16.4mg/kg，豆皮3.7~28.1mg/kg，豆腐2.7~34.3mg/kg，豆浆衣81.1~171mg/kg，腐竹20.1~171mg/kg。杨瑞春等针对河南省7种三类水果、粮食、牛羊肉类食品中硼的含量进行测定，发现水果中硼含量较高，桃子3.4mg/kg，梨2.83mg/kg，苹果1.64mg/kg，葡萄1.65mg/kg，小麦0.38mg/kg，大米0.24mg/kg，牛羊肉0.35mg/kg，闫建勇等研究了酱油中硼酸本底值，发现硼酸本底值为7.8m~143.8mg/kg。
    周秀锦等研究了舟山出口海产品的硼本底，发现舟山海虾类产品中硼酸含量在2.0~5.0mg/kg之间，沙虾和海蜇类中硼酸含量在5.0~10.0mg/kg，东海海区海虾类硼酸的本底含量与无公害食品标准存在一定风险，部分样品严重超标。
    4 小结
    硼砂、硼酸作为用途广泛的化学原料，在食品方面也曾被应用，但是随着研究的不断开展，硼砂、硼酸在食品应用方面的毒副作用不断被发现，所以，我国已经禁止在食品中使用此类物质。但是在食品中违规使用硼砂、硼酸的现象依旧屡禁不止，故加强对食品中硼砂、硼酸的检测非常重要。目前已经有多种方法应用于硼砂、硼酸的检测，如分光光度计法、荧光法、高效液相色谱法、石墨炉原子吸收法、电感耦合等离子体光谱法、电感耦合等离子体质谱法。由于硼元素在自然界广泛存在，一些食品中不可避免的会含有硼，食品中本身所含有硼的量称为本底值，但是法律法规规定不能人为在食品中添加硼砂、硼酸，这就给监管带来难题，因为检测出来的是食品中硼的总量，不能自动区分本底值还是人为添加，所以需要研究食物中的本底值，至今已有部分食品中硼砂、硼酸本底值的研究，涉及一些植物性和动物性的，比如谷类、豆类、豆制品、果蔬、肉类、酱油、水产品等，但是研究的食品范围还不够全面，并且食品还存在地区差异。由于对食品中硼砂、硼酸的本底值研究还不够全面，这样的研究现状还是为制定相关检测标准带来一定的难题，相关研究还有待进一步加强。