摘　要：本实验以液态奶脱脂工序为研究对象，研究构建工序过程评价分析方法。以紫外光谱法为数据采集方法，获取液态奶质量特性数据，结合质量波动控制图分析方法，从两个方面论证了本文提出的脱脂工序评价分析方法的适用性。其一为以液态奶紫外光谱特征吸光度值为输入，其二是以紫外光谱全谱数据计算出的相关系数值为输入，构建了液态奶脱脂工序单值移动极差控制图。结果显示，工序受随机因素影响时，质量特性值围绕控制图中心线，在上下控制限范围内波动。据此，可建议作为评价液态奶脱脂工序的分析用控制图，具有一定的实际监控脱脂工序的适用性。
关键词：统计过程控制　液态奶　脱脂工序　紫外光谱　控制图

    近年来，牛奶制品质量安全事件时有发生，引起生产者、消费者和监管部门的密切关注，针对奶制品质量安全控制技术的研究也成为热点问题之一。截至日前，国家先后出台多项产品标准、检测标准，规定了牛奶制品的营养指标、安全指标、含量限量及相关检测方法^[1]。本课题组发展了基于表面增强拉曼光谱法的牛奶中极微量保鲜剂硫氰酸钠检测方法^[2]，因现有研究主要集中于牛奶制品的质量安全指标事后检验，以发现、剔除不合格品为主要目的，故常常忽略了生产过程的控制^[3]。统计过程控制技术是一种借助统计学原理设计而成的过程控制方法，通过监控生产工序中相关质量特性值变化规律，实现工序过程的控制以及对早期异常波动发出预警^[4，5]。
    脂肪是牛奶制品的重要组成部分，也是牛奶制品重要的营养物质指标，在液态奶生产工序中脱脂工序，又称为脂肪标准化工序，是液体奶生产的关键工序之一^[6]。本文以液态奶脱脂工序为研究对象，利用统计过程控制基本原理，通过紫外光谱法测试液态脱脂奶的光谱吸收值，绘制了具有较高实用价值的液态奶脱脂工序质量波动控制图，并进一步结合相关系数评估方法，分析了实验工序的波动情况。
1 材料及方法
1.1 原料和试剂
    实验用某品牌液态脱脂奶（2%）、含脂奶（6%），购置于南京市苏果超市。乙醇（色谱纯，≥99.8%）购置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.2 实验仪器与设备
    新世纪T6型号紫外光谱仪，北京普析通用仪器有限责任公司。
1.3 试验方法
1.3.1 液态奶脂肪含量紫外光谱测试
    取干净玻璃小瓶，先后加入3mL乙醇，50μL液态奶，振荡混合后置于4℃冰箱中静置反应1h后，取出样品，在13000rpm（转/分钟）条件下离心15min，取上清澄清液以备测试使用。以乙醇为零点，使用紫外光谱仪测试上述样品溶液，得到待测样品的紫外光谱数据。
1.3.2 数据处理
1.3.2.1 控制图计算
本文使用单值移动极差控制图，单值控制图计算公式如下：
 
    式中，α表示测试样品的质量特性值，在本文分别表示的是①在紫外光谱208nm处，各样品的紫外吸光度值；②在紫外光谱200~350nm范围内，各样品与均值间的相关系数值。表示其平均值。表示极差，且，i从1开始，依次加1。表示极差值的平均值。表示单值控制图的上控制限，表示单值控制图的中心线，表示单值控制图的下控制限。
移动极差控制图计算公式如下：
 
    式中，表示移动极差控制图的上控制限，表示移动极差控制图的中心线，表示移动极差控制图的下控制限。
1.3.2.2 相关系数计算
公式如下：
 
    式中，r表示相关系数，x_i和y_i分别表示在i波长处两样品的紫外光谱吸光度值。本实验选择的紫外光谱波长范围为200~350nm，i=1表示350nm处紫外吸光度值；n表示200nm处紫外吸光度值，i依次增加1；和分别表示的是两个样品在波长200~350nm范围内紫外吸光度值的平均值。
2 结果与分析
2.1 液态奶紫外光谱分析
    脂肪是牛奶的重要组成成分，其含量通常可反映牛体的健康状况，同时也是评估牛奶质量的常用指标^[7]。在工业生产上，采购液态奶后，由于各奶品来源不同，一般要进行脂肪标准化工序，以满足现实中不同人群的消费需求^[8]。脱脂工序又称脂肪标准化工序，是奶品生产环节中的关键工序之一，在工业生产上主要采用高速离心法来生产不同脂肪含量的牛奶制品^[6]。目前，常见的牛奶制品中脂肪含量检测方法主要有乙醚、石油醚提取称重法，以及硫酸水解离心测试法^[9]，不过，这些检验方法需要用到有害溶剂，样品前处理操作也较为费时耗力，难以适应生产线快速检测的迫切需求。为构建较为快速、简便、适用于生产一线需求的脂肪含量测定方法，本文采用紫外光谱法^[10]进行测定。使用紫外光谱法测定液态奶中的脂肪含量有多种优势，主要表现在紫外光谱仪是实验室常用光谱仪器，价格低廉、操作简单、测试速度快、易于携带，适合现场测试。     实验使用无水乙醇沉淀去除水溶性的蛋白、多肽等干扰物质，提取出脂溶性的脂肪分子，溶于乙醇溶液，进而采集样品的紫外光谱，如图1所示，脂肪含量2%的为脱脂奶，脂肪含量6%的为含脂奶。图示可以看出，液态奶有3个明显的紫外吸收峰，分别是205nm、235nm和280nm处。参考已有文献，可做如下归纳分析，205nm吸收峰源自于脂肪酰基中的双键，230nm吸收峰源自于未酯化的脂肪酸的共轭二烯键，280nm吸收峰源自于未酯化的脂肪酸的共轭三烯键^[11]。同时，可以看出随着液态奶脂肪含量的增加，其相应的紫外吸光度明显增加，据此可直接判断液态奶脱脂工序的生产状态。
2.2 液态奶脱脂工序质量控制图分析
    目前，质量波动控制图在机械制造领域运用较多，在食品尤其是牛奶制品领域的应用案例还相对匮乏。本实验对液态奶脱脂工序的质量波动情况进行了评估分析，首先收集了25个市售脱脂奶样品经处理后的紫外光谱图，208nm处的紫外光谱吸光度值与测试奶样品的脂肪含量有较强的线性关系^[10]，故选择208nm处的吸光度值数据，运用单值移动极差控制图计算方法，得到如图2所示的控制图。从图2A单值控制图可以看出，脱脂奶在208nm处的吸光度值围绕均值0.6704，在上控制限0.7474以及下控制限0.5934的控制范围内上下波动，没有测试样品的实测吸光度值跃出控制限，说明液态奶脱脂工序仅受到随机因素的影响，体系处于可控稳定状态。此外，同样测试条件下，液态含脂奶（6%）在208nm处的紫外吸光度值为1.146，大于上控制限0.7474，跃出了控制范围，进一步说明，此控制图可有效判别脱脂工序的工作状态。图2B移动极差图可近似反映测试数据的分散情况，中心线为0.029，上控制限为0.0946，下控制限为0。从图示看，各点围绕中心线上下波动，没有点跃出控制限，可认为测试数据分散性在合理范围，脱脂工序处于可控状态。 2.3 液态奶脱脂工序相关性分析
    此前的讨论分析主要利用了液态奶在紫外光谱208nm处的吸光度值，信息利用率相对较低，因此，尝试以紫外光谱200~350nm的全部数据为输入，进一步开展相关系数分析^[12，13]。首先，研究液态脱脂奶（2%）样品间相关性情况，如图3A所示，随机选择了两个液态脱脂奶（2%）样品，结果显示两者间有很高的相关性，相关系数达到0.999634。作为对照，在同样条件下分析了液态脱脂奶（2%）样品1与液态含脂奶（6%）样品1间的相关性。从图示可见，线性关系有所偏移，相关系数值为0.994294，低于液态脱脂奶样品间相关系数值，据此可运用相关系数值对液态脱脂奶样品间的稳定一致性进行定量判别分析。如表1所示，随机选择9个液态脱脂奶实验样品，并计算各样品间的相关系数值，结果显示最小值为0.998228，且绝大部分数值在0.999以上，进一步表明液态脱脂奶样品间存在较高的相关性，说明该脱脂工序运行的产品稳定一致性处于较高水平。     实验进一步说明，以25个液态脱脂奶的紫外光谱平均值作为其理论真值的最佳估计值，并分别计算了25个液态脱脂奶紫外光谱数据与此平均值间的相关系数，得到25个相关系数值，按照单值移动极差控制图计算方法，得到了如图4所示的控制图。从图4A单值控制图可以看出，各液态脱脂奶样品相关系数值围绕均值0.999695，在上控制限1.000144及下控制限0.999245的控制范围内上下波动，由于相关系数值的理论最大值为1，故此单值控制图的上控制限需修正为1.000000。没有测试样品的实测相关系数值跃出控制限，说明液态脱脂奶样品间存在较高的稳定一致性。同样测试条件下，液态含脂奶（6%）与液态脱脂奶（2%）均值的相关系数值为0.99404，小于下控制限0.999245，跃出了控制范围，进一步说明此控制图可有效判别脱脂工序的工作状态。图4B移动极差图，可反映测试数据相关系数间的分散情况，运算结果是中心线为0.000169，上控制限为0.000552，下控制限为0。从图示看，各点围绕中心线上下波动，没有点跃出控制限，可认为测试数据分散性在合理范围。不过，需要进一步指出的是，点的变化趋势正常与否也是判断控制图稳态与否的重要依据，如15~19点连续接近控制限，一般情况需给予密切关注，以排除工序异常的可能。在本试验中，15~19点的相关系数接近于1，说明工序的产品质量特性值与样品平均值非常接近，质量水平较高，表明在这一阶段工序中存在有利于产品质量提升的因素。 3 结论
    本实验以市售液态奶的脱脂工序为监控分析对象，以紫外光谱法为数据采集方法，获取了液态奶的紫外光谱，表征了其脂肪含量信息，并利用统计过程控制方法，以质量波动控制图为分析手段，构建了液态脱脂奶脱脂工序的紫外光谱单值移动极差控制图。从紫外光谱特征吸光度值以及全谱相关系数值两个方面论证了质量波动控制图在脱脂工序监控应用分析领域的适用性。结果表明，此控制图可有效监控脱脂工序的运行状态，加强脱脂工序的过程监控，起到工序异常波动早期预警的作用，具有较高的实际应用价值。
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    基金项目：国家自然科学基金（61602217，71433006，71373117），江苏省高校自然科学研究面上项目（16KJB150015）资助。