气相色谱法测定氢化植物油中菊酯类农药

2016-05-16 14:23:53 来源：食品安全导刊

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□ 金悦敏龚睿蓉上海市酒类产品质量检验中心有限公司

　　关键词：氢化植物油菊酯类农药气相色谱法
　　氢化植物油俗称奶精、乳马林或是人造奶油，是普通植物油在一定温度和压力下加氢催化的产物。它不但能延长保质期，还能让糕点更酥脆；同时，由于熔点高，室温下能保持固体形状，因此被广泛用于食品加工。氢化植物油中含有大量的反式脂肪酸，有可能增大人们患心脑血管疾病的风险，并可能会引起老年痴呆症的产生。这些危害一般已为人所熟知，但氢化植物油中有可能有农药的残留，这一点绝大多数人有可能还不知道。
　　农药是一种化学物质,用来杀灭妨碍植物和农作物正常成长的害虫、杂草等物质。虽然它能使农作物丰收，保证农作物的产量，但它的毒性也很强，且不容易分解。大量散失的农药挥发到空气中、流入水体中、沉降聚集在土壤中，严重污染了农畜渔果产品，并通过食物链的富集作用转移到人体，对人体产生危害。农药的种类不同对人体造成的危害也不同，而菊酯类农药主要对人的神经系统造成危害。
　　我国已有比较成熟的方法来测定一般动植物中的农药残留量，主要为气相色谱法、液相色谱法、气相色谱质谱联用法等。而对于氢化植物油中菊酯类农药残留量的测定，国内相关的方法却不多见。本文建立了一套测定氢化植物油中菊酯类农药残留量的方法，该方法采用液液分配进行提取，固相萃取小柱用以净化，气相色谱仪配ECD检测器进行测定，操作简便、准确灵敏，所需器材简单，便于实施推广。

　　1 实验部分
　　1.1 仪器设备和试剂
　　Agilent7890A气相色谱仪，配电子俘获检测器（ECD），HP-5石英毛细管气相色谱柱，分流/不分流毛细管进样口；旋转蒸发仪（Buchi）；固相萃取装置（Supelco）；氮吹仪。
　　正己烷（农残级）；乙腈（农残级）；丙酮（农残级）；无水硫酸钠（分析纯）；弗罗里硅土柱（1g，6mL，Supelco）。
　　甲氰菊酯（99.0%，Dr.Ehrenstorfer公司），氯氰菊酯（94.0%，Dr.Ehrenstorfer公司），氰戊菊酯（98.5%，Dr.Ehrenstorfer公司），溴氰菊酯（99.0%，Dr.Ehrenstorfer公司）。

　　1.2 色谱条件
　　色谱柱为HP-5石英毛细管柱，柱长30m，内径0.32mm，膜厚度0.25μm；色谱柱初始温度为180℃保持1min再以5℃/min升温至250℃保持11min，检测器温度为320℃，进样口温度为280℃；以氮气为载气，流速2.8mL/min，电子俘获检测器（ECD），不分流进样。

　　1.3 实验步骤
　　1.3.1 样品处理
　　称取约1.00g氢化植物油于100mL烧杯中，用10mL正己烷加以溶解，转移入125mL分液漏斗中，再分别用5mL正己烷洗涤烧杯两次，洗涤液一并倒入125mL分液漏斗中，加入20mL用正己烷饱和过的乙腈，振摇1min，静置分层，将下层溶液移入250mL分液漏斗中，上层溶液用乙腈再分别提取两次，每次用乙腈15mL，合并乙腈层于250mL分液漏斗中，加入50mL4%硫酸钠溶液和50mL正己烷，轻轻振摇1min，静置分层，弃去下层溶液，再加入25mL4%硫酸钠溶液洗涤上层溶液两次，弃去水相，正己烷层过无水硫酸钠柱脱水收集于100mL圆底烧瓶中，用10mL正己烷洗涤分液漏斗和无水硫酸钠柱，在旋转蒸发仪上浓缩至2mL待净化。
　　把弗罗里硅土柱（1g，6mL）装在固相萃取装置上，上面加入少许无水硫酸钠，分别用5mL丙酮-正己烷（体积比为3:97），5mL正己烷预淋洗净化柱，弃去淋洗液，加入待净化样品，再用9mL丙酮-正己烷（体积比为3:97）分次洗涤圆底烧瓶倒入净化柱中，流出液用15mL刻度试管收集，蒸空抽干净化柱，试管中溶液用氮吹仪在50℃下氮吹吹至2mL以下，再用正己烷定容至2mL，供色谱分析。
　　1.3.2 配制标准曲线
　　每种标准物质称取约0.0250g分别用丙酮定容至25mL,再分别吸取5.00mL标准溶液于同一50mL容量瓶中用丙酮定容，作为储备液。
　　使用时吸取储备液1.00mL用丙酮定容至10mL，再分别吸0.2mL、0.4mL、0.6mL用丙酮定容至10mL，用于做标准曲线。

　　1.4 结果计算
　　样品中农药的含量按下列公式计算：
　　X—样品中农药含量，mg/kg；
　　C—测定液中农药含量，μg/mL；
　　V—测定液定容体积，mL；
　　m—样品质量，g；

　　3 讨论
　　氢化植物油的主要成分是油脂，它沸点高不能在气相色谱中被汽化，容易污染色谱柱，因此，必须在提取和净化过程中被去除的杂质。本方法采用液液分配对氢化植物油中的菊酯类农药进行提取，是基于不同物质在溶剂中的分配系数不同这一原理来考虑的。菊酯类农药能被乙腈所提取而油脂类则不溶于乙腈，这样就能把农药和油脂很好的分离开。但由于溶解氢化植物油的正己烷能一部分溶于乙腈，为了尽可能地少把油脂带入到乙腈中，乙腈必须首先被正已烷所饱和。菊酯类农药被乙腈提取出来后，由于乙腈极性很大同时被提取出来的杂质也很多，因此还必须加入硫酸钠溶液和正己烷再进行液液分配，乙腈和大多数杂质都进入了水层，而菊酯类农药则在正己烷层。经过这样几次液液分配后，氢化植物油中的菊酯类农药被很好地提取了出来，同时也去除了一定的杂质，起到了净化的作用。
　　对样液进一步净化采用的方法是固相萃取柱的正相净化法,即固相萃取柱把杂质吸附住而农药被洗脱下来。对于这种净化方式,淋洗液的选择非常重要,既要能把农药从小柱上洗脱下来,同时又要让杂质能保留在固相萃取柱上。通过使用几种不同配比的淋洗液进行实验，发现丙酮-正己烷（体积比为3:97）溶液要比无水乙醚-正己烷（体积比为15:85）溶液和乙酸乙酯-石油醚（体积比为5:95）溶液的进化效果都要好，因此最终确定淋洗液为丙酮-正己烷（体积比为3:97）溶液，在这种淋洗液条件下菊酯类农药洗脱率能达到90%以上，而杂质绝大多数还保留在固相萃取柱上。