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我国是天然香料植物资源十分丰富的国家之一。据不完全统计,现已开发利用的天然香料近200种,亟待开发的约100种,其中进行批量生产的天然香料产品品种已达100多种,不少产品在国际上享有盛名。目前世界上主要以石油化工产品、煤化工产品等为原料的合成香料已有5000多种,常用的产品约400多种。随着石油、煤等不可再生资源的日益枯竭,人类必须寻求新的化工原料,发展以生物质为原料的合成香料将是实现香料工业可持续发展的首选之路。因此生物质香料的生产和开发也受到了国内外的高度重视。本文就天然香料和生物质香料(又称半合成香料)的研究动向做一简单介绍。
为了提高天然香料的产量和质量以及减轻天然香料生产过程中的环境污染,人们对采用生物技术、微波萃取和超临界萃取等进行了许多研究。
1 天然香料生产中的生物技术
生物技术主要包括发酵工程、酶工程、细胞工程和基因工程。
在香精香料的生物合成中应用最广泛的生物技术是发酵工程,以工农业废料为原料,利用微生物的生长代谢活动可以生产各种天然香料。例如,细菌、霉菌和酵母菌都能将丁香酚、异丁香酚、阿魏酸、葡萄糖等化合物转化成香兰素,即可利用多种底物通过微生物发酵法合成香兰素。
酶工程是利用酶的催化作用生产各种有价值物质的技术。由于酶催化反应具有高效、专一、反应条件温和、产物易纯化、能耗低、污染小、操作简单易控等优点,因而有着不可比拟的优越性。
细胞工程包括细胞融合技术、动物细胞工程和植物细胞工程等内容。植物细胞工程主要是指植物细胞培养(又称为植物组织培养),基本理论依据是细胞学说和细胞具有潜在的“全能性”的理论。植物细胞培养至今已有80多年的历史,利用植物细胞培养发酵具有广阔的应用前景。
孙伟等[3]报道利用大花茉莉的细胞悬浮培养方法,节间外植体MS+5mg/L2,4-D+5mg/LBA液体培养基上悬浮培养形成了愈伤组织,悬浮培养12d后,产生了1.12%的精油,是愈伤组织静止培养的2倍,原植物花的3倍。在液体培养基中加入芳樟酸(50～100mg/L)或芝麻、groundnut和大豆的提取液(0.5～1g/L)等前体,增加了精油的得率。芝麻提取液的加入比原植物花的得率提高了10倍,其余依次是groundnut、大豆和芳樟酸。悬浮培养获得的顺式茉莉酮、茉莉酮酸甲酯和芳樟醇的含量分别是原植物花含量的40、80和8倍。
随着对植物代谢网络日渐全面的认识,应用基因工程技术对植物次生代谢途径进行遗传改良已取得了可喜的进展。萜类化合物是迄今所发现的植物次生代谢产物中最大的一个家族,约3万多种化合物,包括单萜、倍半萜、双萜和类胡萝卜素等具有重要营养价值的食用和药用及工业用的次生物质。单萜化合物是薄荷属植物精油的主要成分,提高植物体内精油的含量对精油的工业生产有重要意义。Mahmoud和Croteaut[4]将CaMV35S启动子控制的DXR(脱氧木酮糖磷酸盐还原异构酶)基因导入胡椒薄荷基因组,以期提高精油的含量。与未转基因对照植株相比,DXR基因超表达的转基因植株的DXR活性高2～4倍,精油含量高50%,油份组成等其他性状无差异。
K.Brandt等对丁子香酚降解菌假单胞菌(Pseu2domonassp.OPSl)中的丁子香酚羟化酶基因(e2hyA/ehyB)进行了研究,还有人研究了能将阿魏酸转化为香兰素Amycolatopsissp.HR167的基因[6]。不仅如此,有研究者[7]通过破坏香兰素脱氢酶(vdh)基因构建的假单胞菌(Pseudo monassp.HR199),用于将丁子香酚转化为香兰索。
2 天然香料的绿色提取技术
微波萃取是颇具发展潜力的一种新的萃取技术。微波萃取法具有萃取时间短,选择性好,回收率高,溶剂用量少,污染低,可用水作萃取剂,可自动控制制样条件等优点,在未来的工业生产中具有广阔的应用前景。鸢尾制品是名贵的天然香料,在薰衣草型、花露水型、科隆型香精中尤为适宜。浸膏及其衍生物已被列入食用添加剂行列。
鸢尾浸膏的传统生产方法加工工艺复杂,浸提时间长,溶剂消耗量大。黄若华等利用经改造的家用微波炉,对微波萃取鸢尾的影响因素进行了考察。GC-MC分析表明:微波萃取法更适用于提取鸢尾香根。与传统的索氏提取法相比具有萃取时间短,溶剂用量少,溶剂回收率高,产品提取率高,香气纯正等优点。
超临界流体萃取技术是利用流体在临界点附近所具有的特殊溶解能力而进行有效成分提取的新技术。超临界CO2提取天然香料与传统方法(水蒸汽蒸馏法、溶剂萃取法)比较,其最大的优点是可在近常温的条件下提取分离,可几乎保留产品中全部天然香气本香成分物质,故产品香气天然感好、香气比较完全、清彻干净、色泽浅(有些产品用有机溶剂提取其色泽深)、没有有机溶剂残留,产品质量明显提高。从保护环境、有限资源利用、降低成本和节能等观点出发,超临界CO2提取天然香料技术最终将取代现有的传统方法。
罗运华等对利用超临界CO2萃取分离留兰香毛油中香芹酮进行了研究。结果表明,用超临界CO2萃取留兰香毛油中的香芹酮,当萃取压力为8～13MPa,分离塔内温度梯度为35℃时,可以获得香芹酮质量分数达97%的馏份。
朱凯等对采用超临界CO2萃取技术萃取灵香草精油进行了试验。结果表明,采用超临界CO2萃取技术可以得到香气纯正、性能优良的灵香草萃取物,产品收率可以高达4 5%。GC-MS分析鉴定数据表明,灵香草萃取物中含有37个化学成分,比传统方法得到的提取物含有更多的化学成分,特别是还含有铃兰醛、二氢茉莉酮酸甲酯等化合物,致使香气更纯正。
由于超临界CO2萃取技术生产成本低以及具有无污染、安全、产品色味纯正及提取率高等优点而将成为香料工业中一种具有相当发展潜力的绿色提取分离方法。随着高新技术的发展和人们研究的不断深入,超临界CO2萃取技术必将推动天然香料的研究开发向更高层次发展。
3 生物质香料的发展
随着石油、煤等不可再生资源的日益枯竭,发展以生物质为原料的合成香料将是实现香料工业可持续发展的首选之路。
我国适合于香料生产的生物质原料非常丰富,主要是天然植物精油和农副产品。
松节油、山苍子油、香茅油、桂油、芳樟油、柏木油、柑橘油和薄荷油等历来是萜类香料生产的重要原料,其中以松节油和山苍子油的开发利用占有相当重要的地位,其规模之大、品种之多不可等闲视之。
3.1 松节油
松节油是我国最大的天然精油品种之一,为绿色可再生资源,是由萜烯类化台物组成的液体混合物,主要成分是α-蒎烯和β-蒎烯,具有独特的气味,是难得的天然化工原材料,也是许多科学家研究开发香料新产品的首选原材料之一。世界上已开发松节油合成香料及其他功能产品上百种。目前,我国利用松节油生产的香料品种主要有:樟脑、龙脑、檀香、松油醇及酯类、二氢松油醇及酯类、松油、乙酸异龙脑酯和乙酸龙脑酯、别罗勒烯及萜烯醇类、芳樟醇及酯类、二氢月桂烯醇及酯类、合成檀香、月桂烯、月桂烯醇、香叶醇和橙花醇、诺卜醇及酯类、新铃兰醛、龙涎酮、非兰酮、藿檀酯、异长叶烯、异长叶烷酮、对伞花烃(对异丙基甲苯)、香芹醇、紫苏醇与紫苏醛、紫苏亭等。
其中重点发展的品种主要有松油醇、芳樟醇及其酯类等。
松油醇具有持久的紫丁香香气,并带有树木和花香的气味,根据其含醇量的不同,可作为调香物、印染剂、洗涤剂、消毒剂和浮选矿剂等,广泛用于香料、日化、印刷及选矿等工业中。其合成是由松节油在硫酸、乳化剂或溶剂的存在下催化生成水合萜二醇,再经稀硫酸脱水、中和、分馏而得。
芳樟醇是无色油状液体,具有铃兰香气。由于芳樟醇是比较大宗的香料,同时它又是合成维生素E的原料,因此其影响面较大。芳樟醇及其酯类大都具有优美而愉快的香气,在多种香型的香精配方中占有重要的地位。我国已建成500t/a的生产装置用于生产芳樟醇及其酯类。生产中由α-蒎烯分别经过加氢、氧化、两次加氢而得芳樟醇。
3.2 山苍子油
山苍子属樟种木姜子属落叶小乔木,约有250余种。我国山苍子的芳香油年产量2000t,国内用量较小,主要是出口,约占年产量的70%～80%,产品远销美、英、法、德、瑞士、荷兰等国。我国的山苍子油产量约占国际市场的70%左右,为世界上最大的生产国和出口国。
山苍子芳香油含有30多个化学成分,在4%以上的成分有α-柠檬醛、β-柠檬醛、柠檬烯、香茅醛、甲基庚烯酮5个成分。利用这些组分沸点和蒸气压的差异,采用减压精馏法,将各个成分分离可得到较高纯度的单离香料,用来配制各种香精。也可作为进一步加工合成、半合成香料及药物的原料等。
利用山苍子油生产的香料品种主要有:柠檬醛、紫罗兰酮类、鹫尾酮、柠檬腈、柠檬醛缩醛类、二氢香茅醛、芳樟醇、缓释性香料、香叶醇、橙花醇、香茅醇、β-环高柠檬醛、环柠檬醛、β-二氧大马酮、β-大马酮、羟基香茅醛、I-薄荷脑、香芹酮、孟烷二醇、γ-二氢突厥酮、月桂醛、葵醛、月桂酸酯、葵酯等。
其中重点发展和具有很好发展前景的品种主要有柠檬醛、柠檬腈、柠檬缩醛类等。
柠檬醛为无色或淡黄色透明液体,具有强烈的柠檬香气,是一种有开发前途和应用前景的高级天然香料,广泛用作食品、餐具洗涤剂、香皂、花露水、烟草、日用化妆品等的加香剂。我国山苍子油系列产品加工厂有40多家,其中生产精制柠檬醛的有上海、沈阳等20余家香料厂。柠檬醛既是合成紫罗兰酮类、大马酮类等系列香料的原料,也是合成食用色素胡萝卜素、维生素E、K、A等的原料,可以从山苍子油中通过减压蒸馏法和化学提取法提取柠檬醛。由于化学法提取率偏低,工艺流程长,对环境污染严重,工业上一般采用减压蒸馏法。柠檬腈是近年国际上发展起来的一类新型腈类香料中的一种,具有强烈的油脂样清香,类似柠檬样香气。
其香韵特异,强烈持久,性能稳定,在调香中形成新香型起着重要作用,引起许多调香师的浓厚兴趣,可由柠檬醛与羟氨作用转化为肟,再用乙酐脱去一分子的水而得。
缩醛类香料化合物是近10多年发展起来的新型香料该类化合物香气和润,别具风格,留香持久,化学稳定性好在香料工业中逐渐为人们所重视,被广泛应用于食用香精和日用香精。由柠檬醛制得的缩醛类香料化合物主要有柠檬醛二甲缩醛和柠檬醛二乙缩醛,两者均可广泛应用于食用香精中。
3.3 糠醛
糠醛(Furfural)也叫焦粘醛(Pyromucicaldehyde),又名呋喃甲醛,是一种淡黄色至琥珀色的透明油状液体,具有特殊的刺激性气味。糠醛主要以玉米芯、棉籽壳、稻壳、甘蔗渣等含有多缩戊糠的农副产品为原料,在酸性催化剂(硫酸、醋酸、盐酸、甲酸、磷酸等)作用下升温加压使多聚戊糖水解生成戊糖,然后由戊糖脱水制得。我国糠醛生产始于1943年,目前生产厂家有140多家,生产能力达10多万t/a,总产量约7万t/a,产量居世界第二位,是一种重要的生物质化工原料。
糠醛可以通过坎尼查罗法、高锰酸钾法、次氯酸钠法、过氧化钠法、纯氧法等方法氧化制备糠酸。糠酸经酯化可得到一系列的糠酸酯,都是重要的香料。例如,糠酸甲酯、糠酸乙酯、糠酸丙酯、糠酸烯丙酯、糠酸正丁酯、糠酸异丁酯、糠酸异戊酯、糠酸已酯等。
另外,糠醛与含羰基的化合物缩合可以合成呋喃类新型香料。大多数呋喃类香料具有咖啡香、水果香、谷物香或烤肉香,香气特征突出,香味效果甚佳,是食用香精配方中不可缺少的关键性香料。糠醛在碱存在下与乙醛缩合可以合成α-呋喃丙稀醛,它具有浓甜木香、咖啡和类似香豆素香气。将α-呋喃丙稀醛还原得到的相应的醇,具有药草香、焦香,膏香浓郁,香气持久。将α-呋喃丙稀醛在CuO-Ag2O催化氧化下可得到相应的α-呋喃丙稀酸。呋喃丙稀酸或呋喃丙酸的酯类都是重要的香原料。糠醛与丙酮缩合得到有浓郁而温和的药草、木香、甜香,略带香豆素香韵的呋喃基丁烯酮。糠醛与乙酰氯缩合得到糠基甲基酮,它具有奶香、焦甜果香并带辛香。糠醛还原为糠醇,再和各种羧酸酯化可制得系列α-呋喃甲醇羧酸酯类香料。
总之,以糠醛为原料合成香料在国内尚处萌芽时期。若能因地制宜,合理发挥我国的资源优势,并结合这一原料分子结构的特点,利用它来合成各种香料,必将促进糠醛、呋喃类化合物的竞相发展,为发展高效农业,繁荣香料工业,振兴中国经济做出积极的贡献。 (责任编辑：admin)
