2004年,浙江杭州32岁的钱先生质疑麦当劳的食品包装存在安全隐患,用一纸诉状将浙江麦当劳告上了法庭,要求对方赔偿精神损失费1元。钱先生的理由是麦当劳的薯条包装盒底部是弧形的,容易将薯条散落在托盘上,而托盘衬纸又印满了花花绿绿的油墨,且没有任何警示文字提醒消费者不要让食品和托盘纸直接接触。官司虽然以钱先生败诉告终,但这一事件却引起了人们对食品包装油墨安全性的最初关注。包装是现代食品生产的最后一道工序,在保障食品安全方面有着不可替代的作用。作为食品的“贴身衣物”,食品包装的原材料、辅料以及生产工艺都与食品安全息息相关,食品接触材料及印刷油墨的安全性是食品安全的重要组成部分。因此,食品包装油墨的使用安全问题得不到解决,将成为威胁食品安全的一大隐患,重大安全事故随时可能发生。
传统油墨的潜在威胁
油墨是印刷用着色剂,是由颜料、连结料、溶剂和助剂等均匀分散混合而成的浆状胶体,由于技术和材料本身的局限性,传统油墨的各个下文仅说明了两个部分?组成部分均存在不安全因素。
颜料
油墨使用的颜料当中含有重金属,包括铅、汞、镉、砷、六价铬等,至今仍有不少企业使用铬黄、铬红等材料来制造油墨。重金属对人体的伤害极大,常见的有: 汞,食入后直接沉入肝脏,对大脑、神经、视力破坏极大。天然水每升水中含0.01毫克汞?,就会导致人中毒。镉,导致高血压,引起心脑血管疾病;破坏骨骼和肝肾,并能引起肾功能衰竭。铅,是重金属污染中毒性较大的一种,一旦进入人体将很难排除;能直接伤害人的脑细胞,造成老年人痴呆等,特别是能伤害胎儿的神经系统,可造成先天智力低下;另外还会致癌、致突变。砷,是砒霜的组分之一,?剧毒,会致人迅速死亡;长期少量接触,会导致慢性中毒;另外还可致癌。这些重金属中任何一种都能引起人的头痛、头晕、失眠、健忘、神经错乱、关节疼痛、结石、癌症等,尤其对消化系统和泌尿系统的细胞、脏器和皮肤、骨骼、神经破坏极为严重。
油墨中危害最大的重金属是铬。铬是一种银白色的坚硬金属,有二价、三价和六价化合物。所有铬的化合物都有毒性,其中六价铬毒性最大。六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物,皮肤接触可能导致敏感;更可能造成遗传性基因缺陷,吸入可能致癌,对环境有持久危险性(但这些是六价铬的特性,铬金属、三价或四价铬并不具有这些毒性)。六价铬是很容易被人体吸收的,它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。通过呼吸系统吸入空气中不同浓度的铬酸酐,会造成不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩,严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等;经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼;经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹。长期接触有致癌危险。
溶剂
食品包装油墨60%以上属于溶剂型油墨,油墨中的溶剂含量高达20%-70%,常见的溶剂有苯、甲苯、二甲苯、丁酮、异丙醇、乙酸乙酯等,这些物质残留在食品包装中,将会对人体造成伤害。其中最危险的是苯类溶剂。
苯,有机化合物,是组成结构最简单的芳香烃,在常温下为一种无色、有甜味的透明液体,并具有强烈的芳香气味。苯可燃,有毒,为IARC一类致癌物。苯对中枢神经系统产生麻痹作用,引起急性中毒,重者会出现头痛、恶心、呕吐、神志模糊、知觉丧失、昏迷、抽搐等,严重者会因为中枢系统麻痹而死亡。少量苯也能使人产生睡意、头昏、心率加快、头痛、颤抖、意识混乱、神志不清等现象。摄入含苯过多的食物会导致呕吐、胃痛、头昏、失眠、抽搐、心率加快等症状,甚至死亡。长期接触苯会对血液造成极大伤害,引起慢性中毒,引起神经衰弱综合症。苯可以损害骨髓,使红血球、白细胞、血小板数量减少,并使染色体畸变,从而导致白血病,甚至出现再生障碍性贫血。苯可以导致大量出血,从而抑制免疫系统的功用,使疾病有机可乘。有研究报告显示,苯在体内的潜伏期可长达12-15年。
甲苯进入体内以后约有48%在体内被代谢,经肝脏、脑、肺和肾最后排出体外,在这个过程中会对神经系统产生危害,自愿者实验证明当血液中甲苯浓度达到1250mg/m3时,接触者的短期记忆能力、注意力持久性以及感觉运动速度均显著降低。二甲苯包括邻位、间位和对位三种异构体,以间位比例最大,可达60%~70%,对位含量最低。二甲苯可经呼吸道、皮肤及消化道吸收,其蒸气经呼吸道进入人体,有部分经呼吸道排出,吸收的二甲苯在体内分布以脂肪组织和肾上腺中最多,后依次为骨髓、脑、血液、肾和肝。工业用二甲苯三种异构体的毒性略有差异,均属低毒类。此外,吸入高浓度的二甲苯可使食欲丧失、恶心、呕吐和腹痛,有时可引起肝肾可逆性损伤。同时,二甲苯也是一种麻醉剂,长期接触可使神经系统功能紊乱。
有关部门曾经对我国的大部分印刷油墨产品做过实验分析,发现有的劣质印刷油墨产品甲苯等溶剂残留竟高达151mg/m2(我国对食品包装的要求为溶剂残留总量≤10mg/m2),“可溶性”铅含量高达430mg/kg(欧盟等发达国家对印刷油墨、涂料等产品“可溶性”铅含量限量≤25mg/kg)。中国塑料加工工业协会复合膜制品专业委员会秘书长文秀松表示,当前我国90%以上的食品包装中含苯。由此可见,印刷油墨对食品安全的潜在危害不可低估。
油墨市场的发展趋势
油墨的无害化、环保化、绿色化已成为一股不可阻挡的时代潮流,虽然目前对于印刷油墨的安全要求尚无统一的国际性标准,但世界各主要发达国家都对食品包装油墨有着严格的限制性规定。
在中国,随着《食品安全法》和GB9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》的相继出台,一场轰轰烈烈的变革正在我国的油墨行业拉开序幕,以醇溶性油墨、醇水型油墨、水性油墨、UV油墨以及大豆等植物油性油墨为代表的环保型绿色油墨将逐渐成为市场主流。
醇水型油墨
醇水型油墨是绿色油墨家族中的新锐品种,其特点是具有良好的经济型和通用性,因此市场前景极为广阔。传统的聚氨酯油墨具有附着力强、光泽度高、耐热性好、复合性能好、剥离强度高等优点,属于高端产品,但由于生产成本和综合成本都比较高,价格因素限制了其通用性。而传统的丙烯酸酯系油墨特点是溶剂体系广、通用性好、耐抗性好、原料价格低,但是附着力差、剥离强度低,属于低端产品。科研人员通过对丙烯酸酯用聚氨酯进行改性,使之既有丙烯酸酯系树脂的通用性与性能、成本优势,又能结合聚氨酯树脂的性能优势。采用聚氨酯改性丙烯酸酯树脂作连结料生产出的醇水型油墨,性能优异、价位适中,适用于表印、里印、蒸煮等各种产品,对于各种塑料薄膜的印刷都有良好的表现,凭借其出色的综合性能成为目前市场上的新宠。
水性油墨
水性油墨是以水溶性树脂为连结料,高级颜料(或染料)作为色剂,水为主要溶剂,少量乙醇作为助溶剂,配以多种助剂经精细研磨调配而成的一种液体印刷油墨。以水为主要溶剂的水性油墨,其最大的特点是对环境无污染,对人体的健康无影响,不易燃烧,安全性好,性能稳定,色彩鲜艳,不腐蚀版材,操作简单,价格便宜,印后附着力好,干燥迅速,故特别适用于食品、饮料药品等包装印刷品,是世界公认的环保型油墨。虽然水性油墨在性能及使用方面还有一些不尽人意的问题,但随着原料生产、油墨制造、纸张制造、印刷机设计、干燥和印刷装备制造等各方面的进步和协作,水性油墨的生产和应用将越来越普及。水性油墨代替溶剂型油墨已成为凹印发展的必然趋势,这也是世界环保不可抵挡的趋势。
UV油墨
UV(紫外光固化)油墨是指在紫外线照射下,利用不同波长和能量的紫外光使油墨连接料中的单体聚合成聚合物,使油墨成膜和干燥的油墨。UV油墨是一种不用溶剂,干燥速度快,光泽好,色彩鲜艳,耐水、耐溶剂、耐磨性好的油墨。目前UV油墨已成为一种较成熟的油墨技术,其污染物排放几乎为零。据统计,UV油墨的年产量日本约1.6万吨,欧洲约1.8万吨,北美约1.9万吨。普通UV油墨中的预聚物粘度一般都很大,需加入活性稀释剂稀释,而目前使用的稀释剂丙烯酸酯类化合物具有不同程度的皮肤刺激和毒性,因此在研制低粘度预聚物和低毒性稀释剂的同时,另一个发展方向是研究水性UV油墨,即以水和乙醇作为稀释剂。目前水性UV油墨已研制成功,并在一些印刷企业中得到应用。
目前用于食品包装的印刷油墨主要有树脂型印刷油墨(多指胶印油墨)和溶剂型印刷油墨,这两大类型的印刷油墨均存在重金属、可溶性重金属及有机挥发物、溶剂残留?等不安全因素。虽然之前我国已开始大力提倡使用醇溶性印刷油墨和水性印刷油墨,但因其成本、印刷工艺、印刷速度以及印刷质量等问题尚不能很好解决,传统的溶剂型印刷油墨仍为我国食品包装印刷?的主流产品。在当前的技术和生产条件下,对溶剂型油墨进行逐步的、渐进性的改进和提升是解决我国食品包装安全的有效途径。
绿色联盟开启安全、环保化之路
2007年11月,我国油墨行业第一个全国性环保组织——全国油墨制造商绿色联盟(简称油墨绿色联盟)在上海宣告成立。油墨绿色联盟由国内近80家规模以上油墨企业共同发起成立,洋紫荆油墨、DIC油墨、永在油墨、天龙油墨、乐通油墨、盛威科油墨、阪田油墨、中亚油墨、瑞龙油墨、英科·卡乐油墨等国内知名油墨企业被推举为第一届理事会成员,浙江新东方油墨集团樊家驹总裁当选为联盟理事长。油墨绿色联盟的宗旨是通过油墨企业的相互协作,致力于油墨技术的改进与提升以及环保标准的普及推广,不断推动油墨产业的环保化进程,打造环保低耗、有序发展的油墨产业链,为建设环境友好型社会作贡献。
在油墨绿色联盟的宣传带动下,油墨企业掀起了绿色油墨研发生产的热潮,从东北到华南?,从东南到西南,越来越多的企业加入到绿色联盟的行列中来,越来越多的绿色油墨新品种被研发成功并投放市场。
相信在国家政策引导、行业企业践行、媒体宣传推动等各方共同努力之下,绿色油墨发展之路将越走越宽敞。
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