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玉米是一种高产粮食作物，在世界粮食生产中占有重要地位。我国玉米种植面积及产量均居世界第二位。但玉米的精深加工水平与国外相比差距极大。玉米淀粉是玉米加工的主要产品，在食品加工中，玉米淀粉的性质很难达到某些使用要求，必须对它进行变性处理，即部分改变结构，从而使淀粉的糊化特征、糊的凝沉性、冻融稳定性和抗机械性等性质符合使用要求。羧甲基淀粉是淀粉经羧甲基化改性后的产品，具有吸水性强、易糊化、粘度高等优点，但不耐酸、不耐盐。磷酸单酯淀粉是淀粉与磷酸盐酯化反应而制得的改性淀粉，其糊化温度低，糊液粘度高。上面这两种变性淀粉均已被我国列入食品添加剂范畴，但研究表明，单一变性淀粉虽然改进了原淀粉的某些缺陷，但其本身仍还有一些不尽人意的地方。本研究以玉米淀粉为原料，经羧甲基化和磷酸单酯酯化而研制出复合变性玉米淀粉，探讨复合变性淀粉制备工艺并测试其特性，为其在食品上的应用提供理论依据。
１ 材料与方法
１．１ 主要材料
玉米淀粉（ 市售） ，氢氧化钠、一氯乙酸、无水乙酸、乙二胺四乙酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、盐酸、钼酸铵、硫酸、抗坏血酸、硝酸等均为分析纯试 剂 。
１．２ 主要仪器
常规玻璃仪器：（ＳＨＡ－Ｃ水浴恒温振荡器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；７２２可见分光光度计，上海光谱仪器制造有限公司；ＨＨ－Ｂ１１３６０ 电热恒温培养箱，天津市实验仪器厂；ＤＨＧ－９０７０Ａ型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司；ＦＷ８０ 型微型高速万能式粉碎机，天津市泰斯特仪器有限公司；ＫＡ－１０００型台式离心机，上海安亭科学仪器厂；ＮＤＪ－１型旋转粘度仪，上海天平仪器厂）。
１．３ 方法
１．３．１ 羧甲基—磷酸单酯变性淀粉的制备
选取不同取代度的羧甲基淀粉（实验室自制）作为样品，将其进一步磷酸单酯化。以磷酸单酯取代度（ＤＳ）为试验指标，对羧甲基淀粉分子取代度（ＤＳ）、磷酸盐用量、反应时间、反应温度及反应ｐＨ 这五个因素取四水平安排Ｌ１６（４５）正交试验。
１．３．２ 磷酸单酯取代度的测定
测定磷酸单酯淀粉取代度时须先将所得产品中的游离磷除去，测定出结合磷含量。其测定原理是低取代度的磷酸酯淀粉在室温水中不膨胀，而游离磷以无机盐形式存在，可溶于冷水，因此可用水洗涤除去（对高取代度的磷酸单酯，由于在室温水中膨胀，可用２．５％～３．０％ 的ＮａＣｌ 溶液洗涤或用７：３ 甲酸溶液洗涤）。再将样品中的有机物质用硫酸／ 硝酸、混合酸破坏，并将磷转化为正磷酸盐，用分光光度计测定吸光度，通过标准曲线计算其取代度。
１．３．３ 羧甲基—磷酸单酯变性淀粉特性测试
１．３．３．１ 透光率的测定
将产品加水配成 １％ 的乳液，取 ５０ｍｌ 于烧杯中，沸水浴中加热搅拌１０ｍｉｎ，并保持原有体积，冷却至室温用１ｃｍ 比色皿在 ６５０ｎｍ 波长下测定糊的透光率，同时，以蒸馏水作为空白。
１．３．３．２ 冻融稳定性的测定
配制 １％ 样品乳液于沸水中加热 １００ｍｉｎ，冷却至室温，取５ｍｌ于具塞试管中，置于－２０℃冰箱中冷冻。２４ｈ后取出，自然解冻，静置，观察糊液稳定性。
１．３．３．３ 热稳定性
配制 １ ％ 样品的乳液，在水浴中加热至 ９５ ℃，保持６０ｍｉｎ，分别测其前后粘度。
１．３．３．４ 耐酸性
配制 １ ％ 样品乳液，在沸水浴中加热至完全糊化，冷至室温，调整体积，测其粘度，然后用盐酸调 ｐ Ｈ至３．０ 充分搅拌，再测其粘度，两者的差值即可表示其耐酸性。
１．３．３．５ 抗生物降解性
配制１％ 样品的乳液在室内贮存，测定其粘度随贮存时间的变化。由此变化速率可知其抗生物降解性。
２ 结果与讨论
２．１ 羧甲基—磷酸单酯变性淀粉的制备
以磷酸单酯取代度为试验指标，将羧甲基淀粉分子取代度（ＤＳ）、磷酸盐用量、反应时间、反应温度及反应ｐＨ 对酯化反应的影响进行分析。正交试验设计及结果见表 １ 、表 ２ 。
由表２ 可以看出，各因素对磷酸单酯酯化程度影响大小顺序为：反应温度＞ ｐＨ ＞磷酸盐用量＞反应时间＞羧甲基取代度。制备羧甲基—磷酸单酯变性淀粉的最佳工艺条件是Ｄ２ Ｅ２ Ｂ２ Ｃ２ Ａ２即反应温度１３５℃ｐＨ６．０磷酸盐用量：２．６ｇ／２．６ｇ，反应时间１ｈ 羧甲基淀粉取代度为２．６１。
２．２ 产品特性测定
以玉米淀粉（Ａ）、ＤＳ２．６１羧甲基淀粉（Ｂ）、ＤＳ２．６１—
ＤＳ０．０７羧甲基磷酸酯复合变性淀粉（Ｃ）为测定样品，分别测定其特性。
２．２．１ 糊的透光率
三种样品 Ａ 、Ｂ 、Ｃ 的糊的透光率见表 ３ 。
由表 ３ 可以看出，原淀粉透光度很差，经变性和复合变性处理后，其透光度有了很大改善，尤其是复合变性淀粉，透光率最大。
２．２．２ 糊液的冻融稳定性
将三种样品分别制成糊液，进行冻融稳定性试验，结果见表 ４ 。
由表 ４ 可以看出，样品 Ａ（原淀粉）冻融稳定性较差，样品Ｂ 和样品Ｃ 冻融稳定性较好。但样品Ｂ 在冻融过程中逐渐出现混浊。
这是因为淀粉分子在冷冻过程中，分子之间易于取向排列，形成氢键，导致抗冷冻能力减弱。淀粉经变性处理后，在淀粉分子上引入了亲水基团，提高了淀粉分子的亲水能力。这种结构的改变，导致分子间空隙增大，不易定向排列，不易形成氢键，因此其冻融稳定性大大增加，提高了食品在低温储藏过程中的稳定性 。
２．２．３ 热稳定性
将三种样品分别制成糊，进行热稳定性试验，结果见表 ５ 。
由表 ５ 可见，样品Ｃ 的热稳定性要好于样品 Ｂ，这可能是因为样品经复合变性处理后，淀粉分子链的支化度更大。空间位阻作用更强，因而其热稳定性更大。
２．２．４ 耐酸性
将三种样品分别制成糊液，进行耐酸性试验，结果见表 ６ 。
由表 ６ 可见，样品 Ｂ 的耐酸性稍好于样品 Ｃ，这可能是由于羧甲基淀粉经磷酸单酯酯化后，部分变为了阴离子淀粉，ｐ Ｈ 变化对它有一定的影响，使其耐酸性减弱 。
２．２．５ 抗生物降解性
将三种样品的水溶液在室内贮存，测定其粘度随贮存时间的变化数据，见表 ７ 。
由表７ 可以看出，原淀粉水溶液在一周内粘度已基本不存在，即已发生严重的生物降解，而羧甲基淀粉、复合羧甲基—磷酸单酯变性淀粉水溶液粘度随着贮存时间延长，粘度稳定，表明未发生降解，因此淀粉经变性处理后抗生物降解能力提高。
淀粉的生物降解机理是由细菌进攻淀粉分子结构中α－１．４ 糖苷键，导致淀粉大分子链断裂，淀粉经变性后引入大量可阻碍细菌活动的基团，增强了抗生物降解能力 。
３ 结 论
３．１ 在羧甲基—磷酸单酯变性淀粉的制备实验中，过正交试验结果分析，各因素对酯化反应影响程度主次关系为：反应温度＞ ｐＨ ＞磷酸盐用量＞反应时间＞羧甲基取代度。制备羧甲基—磷酸单酯变性淀粉的最佳艺条件是：Ａ２ 即反应温度１３５℃ ｐＨ６．０磷酸盐用量２．６ｇ／２．６ｇ，反应时间１ｈ，羧甲基淀粉取代度为 ２．６１３．２ 玉米淀粉经羧甲基—磷酸单酯复合变性后，综合了单一变性淀粉的优点，其产品性质有了较大的改善具有以下优点：
（１）透光率高。有利于应用到对食品感官有特殊要求的食品加工中。
（２）冻融稳定性更好。
（３）热稳定性更好。适于添加到需高温处理的食品加工中。
（４） 耐酸性较好。有利于在一定的酸性介质中应用 。
（５）抗生物降解性好。可保证变性淀粉水溶液粘度长时间稳定，有利于在涂料、油田、饮料等行业应用。
参考文献：
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