摘要：以环氧氯丙烷、交联化淀粉和丙烯腈为原料，水为溶剂，硝酸铈铵为引发剂，通过接枝反应合成了双变性淀粉吸附剂。其最佳制备工艺条件是交联化淀粉 2g，硝酸铈铵浓度0.004mol/L，丙烯腈浓度 0.3774mol/L，接枝温度 35℃，接枝时间 240min，料液比 1:10 (W/V)。对制得的双变性淀粉进行金属离子吸附性能评价，发现 Cr6+吸附时使溶液处于中性或微酸性环境下，Cu2+吸附时使溶液处于弱碱性环境下，Cu2+的吸附率达到86.3%,Cr 6+ 吸附率达 78.2% ，Cu2+吸附效果大于 Cr 6+。
    关键词：双变性淀粉；吸附剂；合成；吸附；重金属离子
    中图分类号：TQ425.2          文献标识码：A
    淀粉是一种天然高分子化合物，它具有资源丰富、价格低廉、来源广泛、对环境污染程度低等特点，是重要的绿色化工原料。天然淀粉由于本身化学结构和性能上的特点，限制了它在各行各业的应用，所以人们运用物理、化学和生物的方法对淀粉进行处理，获得一类具有新的化学活性的物质—淀粉衍生物，也称为变性淀粉。变性淀粉产品种类繁多，应用前景广阔，广泛应用于纺织、造纸、食品、化工、医药、石油、钢铁等工业部门。
     本文以硝酸铈铵为引发剂，将丙烯腈接枝到环氧氯丙烷与淀粉作用得到交联淀粉上合成双变性淀粉，找出最佳合成工艺条件，并研究其作为重金属离子吸附剂使用时的吸附效果，开拓变性淀粉在工业废水处理方面的应用。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
     仪器：HH-S 恒温水浴锅 (江苏金坛实验仪器厂)；DW-３型数显无极恒速搅拌器 (河南巩义予华仪器厂)；101-1 干燥箱 (上海实验仪器厂)；离心机 (北京医疗仪器厂)；SHZ-D(III) 循环水式真空泵 (河南巩义予华仪器厂)；JY1002 电子天平 (上海分析仪器厂)。
      试剂：淀粉，市售；交联淀粉 (自制)；环氧氯丙烷 (A.R)；丙烯腈 (A.R)；硝酸铈铵(A.R)；高锰酸钾 (A.R)；重铬酸钾 (A.R)；无水乙醇 (A.R)；酚酞。
1.2 双变性淀粉的制备
1.2.1 交联淀粉的合成
      参照文献[3]的方法。
1.2.2 双变性淀粉的合成
      参照文献[4~6]的方法。
      交联淀粉的接枝效率和接枝率按以下公式计算式中，W1—原淀粉质量；W2—接枝聚合物质量；W3—接枝单体质量。
                  
1.2.3 双变性淀粉凝胶的制备
      参照文献[6]的方法。
1.2.4 吸水容量的测定
     变性淀粉的吸水容量用过滤法测得。取研磨成粉末状的改性淀粉 0.1g 溶于盛有 100ml蒸馏水的烧杯中，置于室温。30min 后过滤，置于恒重的坩埚中。多余的水份采用真空干燥法除去。吸水容量以每克干变性淀粉吸收的水份计。
1.3 铬、铜标准工作曲线的绘制
1.3.1 铬溶液标准曲线的绘制
     以文献报道的 GB/T 12684.10-90.法绘制铬 (VI) 溶液标准工作曲线，见图 1。
1.3.2 铜溶液标准曲线的绘制
     以文献报道的 GB/T 5009.13-96.法绘制铜溶液标准工作曲线，见图 2。
1.3.3 吸附与解吸实验
     取已知浓度的 Cr6+、Cu2+水溶液 100ml 加入 0.3g 双变性淀粉吸附剂，并根据实验条件调整 pH，吸附 Cr6+ 时使溶液处于中性及微酸性环境下，吸附 Cu2+时使溶液处于弱碱性环境下。搅拌 35min，静置 2h，取上层清液离心后，用分光光度法测水溶液中残余 Cr6+、Cu2+浓度。
     吸附了重金属离子的双变性淀粉，可再生，重复使用[10]。采用 6%~8%的 HCl 溶液 50ml，分数次浸渍吸附饱和的双变性淀粉，使之解吸后用 15ml 水洗涤数次。对再生后的双变性淀粉重复进行吸附实验。
              
2 结果与讨论
2.1 接枝共聚反应条件对交联淀粉接枝效果的影响
2.1.1 引发剂硝酸铈铵浓度的影响
      图 3 是引发剂硝酸铈铵的浓度对接枝效率和接枝率的影响。由图 3 可以看出，GE%和GR%起初随硝酸铈铵浓度的增大而增大，但当硝酸铈铵的浓度达到 0.004mol/L 时，GE%和 GR%均达到最大值，之后二者都下降。这是由于硝酸铈铵不仅能使淀粉主链产生自由基，引发单体接枝聚合，当硝酸铈铵浓度较高时又可继续氧化自由基，使共聚反应终止。实验结果表明，硝酸铈铵的最佳浓度为 0.004mol/L。
            
2.1.2 单体丙烯腈浓度的影响
     图 4 显示了丙烯腈浓度对接枝效率和接枝率的影响。起初 GE%和 GR%都随着丙烯腈浓度的增大而增大，当超过一定的单体浓度时，GE%和 GR%都下降，GE%最大值 16.62%出现在丙烯腈浓度 0.3774mol/L 时, GR%最大值出现在丙烯腈浓度 0.7547mol/L 时。
      这表明，在一定范围内随丙烯腈浓度增大，接枝共聚产物的产量增加，但当丙烯腈浓度达到一定值后，过多的丙烯腈促使均聚反应产生。实验观察到，低丙烯腈浓度时的接枝产物为清晰的粒状物，当丙烯腈浓度增大到约 6%以上，溶液变得粘稠，此时均聚反应加剧，导致淀粉分子相对运动速度减慢，GE%和 GR%下降。
2.1.3 接枝反应温度的影响
     反应温度对接枝效率和接枝率的影响如图 5 所示。GE%和 GR%在 35℃时分别达到了最大值 24.61%和 18.62%，之后随着温度的升高 GE%和 GR%都开始下降，在 45℃时分别降到了 12.86%和 6.31%。这是由于温度升高，一方面硝酸铈铵直接引发单体丙烯腈接枝聚合的几率增大，另一方面链转移反应加快，均聚物 PAAM 增加，当温度升高到 35℃以上时，均聚反应速度超过共聚反应速度，导致 GE%和 GR%下降。实验结果表明，反应温度以 35℃为宜。
                 
2.1.4 接枝时间的影响
      图 6 所示为接枝时间对接枝效率和接枝率的影响。
      由图 6 可以看出，反应时间从 60min~240min 变化时，GE%和 GR%持续上升，超过120min 以后 GE%上升很快，在 240min 时达到最大值 32.54%，240min 以后二者趋于平缓。这是由于起初硝酸铈铵引发淀粉分子上自由基增长，使单体丙烯腈在其上持续接枝聚合，240min 以后单体丙烯腈已基本消耗殆尽，故 GE%和 GR%趋于稳定。由实验结果确定，最佳反应时间为 240min。
2.1.5 料液比的影响
      表 1 所示为料液比 (交联淀粉的质量:总溶液体积) 对 GE%和 GR%的影响。料液比的改变是通过改变所加蒸馏水的体积实现的，随着所加蒸馏水的减少，丙烯腈分子和淀粉大分子之间的动力学碰撞几率增大，反应加剧，导致 GE%和 GR%的增大，GE%最大值出现在料液比为 1:10 (g/ml)。GE%和 GR%下降可能是因为丙烯腈分子运动的空间变小所致。最适料液比是 1:10 (g/ml)。
                       
2.1.6 接枝共聚条件对变性淀粉吸水性的影响
       图 7，图 8 显示了接枝共聚条件丙烯腈:淀粉 (质量比)、液料比 (W/V)、最终 pH 对双变性淀粉吸水性的影响。当丙烯腈：淀粉 (质量比) 增大时，吸水量增大，变性淀粉的吸水量依赖于丙烯腈在淀粉中的分散程度，因此通过改变混合物的体积来研究溶剂体系对吸水量的影响。溶液从 80ml 减少到 60ml 时吸水量上升，因为形成了理想的、均一的溶剂体系，使得接枝侧链有良好的保水性。当溶液体积减少到 40ml 时，吸水量骤然下降，是因为淀粉颗粒分散不均匀,形成了团聚体所致。
                 
      比较图 7 和图 8，当溶液的 pH 调至 10 时，吸水量比 pH＝8 时明显上升。
      通过上述分析可以看出，交联化接枝淀粉制备的最佳工艺条件是：淀粉 2g，硝酸铈铵浓度 0.004 mol/L，丙烯腈浓度 0.3774mol/L，接枝温度 35℃，接枝时间 240min，料液比1:10 (g/ml)。
2.2 吸附与解吸试验
      表 2 列出了原淀粉、双变性淀粉 (交联化淀粉丙烯腈接枝聚合物)，再生双变性淀粉，对 Cu2+和 Cr6+的吸附与解吸实验情况。由表 2 可以看出，与原淀粉相比，双变性淀粉能有效吸附溶液中的重金属离子，对 Cu2+和 Cr6+的吸附率分别达 86.3%和 78.2%。再生的双变性淀粉吸附量略有下降，但仍优于原淀粉。双变性淀粉吸附重金属离子的初步实验表明，该双变性淀粉对 Cu2+和 Cr6+具有良好的吸附效果。
                              
3 结 论
1) 双变性淀粉合成的最佳工艺条件是交联化淀粉 2g，硝酸铈铵浓度 0.004mol/L，丙烯腈浓度 0.3774mol/L，接枝温度 35℃，接枝时间 240min，料液比 1:10 (g/ml)。
2) 所合成的双变性淀粉在中性或微酸性环境下，对 Cr6+吸附率达 78.2%，在弱碱性环境下，对 Cu2+的吸附率达到 86.3%。
参考文献
[1] 张友松 主编, 变性淀粉生产与应用手册 [M], 北京: 中国轻工业出版社, 1999.
[2] 张燕萍 主编, 变性淀粉制造与应用 [M], 北京: 化学工业出版社, 2001.
[3] 王占忠, 刘钟栋, 陈肇锬, 粮食与饲料工业 [J], 2004, 2: 20~22.
[4] Suda Kiatkamjornwong, Kanlaya Mongkolsawat, Manit Sonsuk et al. Polymer [J], 2002,43(14): 3915~3924.
[5] Choi W. M., Jung I. D., Kwon S. K., et al. Polymer Degradation and stability [J], 1998,61(1): 15~20.
[6] Athawale V. D., Vidyagauri Lele, Carbohydrate Polymers [J], 1998, 35(1~2): 21~27.
[7] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 工业硼酸及其试验方法 [S] 北京: 中国标准出版社, 1990. (责任编辑：admin)